Síntesis y caracterización del superplastificante de éter de celulosa de sulfonato de butilo

Resumen: Se utilizó como materia prima celulosa microcristalina (MCC) con grado definido de polimerización obtenida por hidrólisis ácida de pulpa de celulosa de algodón. Bajo la activación de hidróxido de sodio, se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona (BS) para obtener Se desarrolló un reductor de agua de butilsulfonato de celulosa (SBC) con buena solubilidad en agua. La estructura del producto se caracterizó por espectroscopía infrarroja (FT-IR), espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y otros métodos analíticos, y el grado de polimerización, proporción de materia prima, y la reacción de MCC fueron investigados. Efectos de las condiciones del proceso sintético, como la temperatura, el tiempo de reacción y el tipo de agente de suspensión en el rendimiento de reducción de agua del producto. Los resultados muestran que: cuando el grado de polimerización de la materia prima MCC es 45, la relación másica de los reactivos es: AGU (unidad de glucósido de celulosa): n (NaOH): n (BS) = 1.0: 2.1: 2.2, La El agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la materia prima a temperatura ambiente es de 2 h y el tiempo de síntesis del producto es de 5 h. Cuando la temperatura es de 80°C, el producto obtenido tiene el mayor grado de sustitución de grupos de ácido butanosulfónico y el producto tiene el mejor rendimiento de reducción de agua.

Palabras clave: celulosa; butilsulfonato de celulosa; agente reductor de agua; rendimiento de reducción de agua

1. Introducción

El superplastificante de hormigón es uno de los componentes indispensables del hormigón moderno. Es precisamente debido a la aparición del agente reductor de agua que se puede garantizar la alta trabajabilidad, la buena durabilidad e incluso la alta resistencia del hormigón. Los reductores de agua de alta eficiencia ampliamente utilizados actualmente incluyen principalmente las siguientes categorías: reductor de agua a base de naftaleno (SNF), reductor de agua a base de resina de melamina sulfonada (SMF), reductor de agua a base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignosulfonato modificado ( ML), y superplastificante de policarboxilato (PC), que actualmente se investiga más activamente. Al analizar el proceso de síntesis de los reductores de agua, la mayoría de los reductores de agua de condensación tradicionales anteriores utilizan formaldehído con un fuerte olor acre como materia prima para la reacción de policondensación, y el proceso de sulfonación generalmente se lleva a cabo con ácido sulfúrico fumante altamente corrosivo o ácido sulfúrico concentrado. Esto inevitablemente causará efectos adversos en los trabajadores y el medio ambiente circundante, y también generará una gran cantidad de residuos y líquidos de desecho, lo que no es propicio para el desarrollo sostenible; sin embargo, aunque los reductores de agua de policarboxilato tienen las ventajas de una pequeña pérdida de concreto con el tiempo, baja dosificación, buen flujo Tiene las ventajas de una alta densidad y no contiene sustancias tóxicas como el formaldehído, pero es difícil promoverlo en China debido a la alta precio. Del análisis del origen de las materias primas, no es difícil encontrar que la mayoría de los reductores de agua antes mencionados se sintetizan a base de productos/subproductos petroquímicos, mientras que el petróleo, como recurso no renovable, es cada vez más escaso y su precio está en constante aumento. Por lo tanto, cómo utilizar recursos renovables naturales abundantes y baratos como materia prima para desarrollar nuevos superplastificantes de hormigón de alto rendimiento se ha convertido en una importante dirección de investigación para los superplastificantes de hormigón.

La celulosa es una macromolécula lineal formada al conectar muchas D-glucopiranosa con enlaces glucosídicos β-(1-4). Hay tres grupos hidroxilo en cada anillo de glucopiranosilo. El tratamiento adecuado puede obtener una cierta reactividad. En este trabajo se utilizó como materia prima inicial pulpa de celulosa de algodón, y luego de hidrólisis ácida para obtener celulosa microcristalina con un grado de polimerización adecuado, se activó con hidróxido de sodio y se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona para preparar butil sulfonato ácido. superplastificante de éter de celulosa y se discutieron los factores que influyen en cada reacción.

2. Experimento

2.1 Materias primas

Pulpa de algodón de celulosa, grado de polimerización 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butano sultona (BS), grado industrial, producido por Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R cemento Portland ordinario, Urumqi Proporcionado por la fábrica de cemento; Arena estándar ISO de China, producida por Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, isopropanol, metanol anhidro, acetato de etilo, n-butanol, éter de petróleo, etc., son todos analíticamente puros y están disponibles comercialmente.

2.2 Método experimental

Pesar una cierta cantidad de pulpa de algodón y triturarla adecuadamente, colocarla en una botella de tres bocas, agregar una cierta concentración de ácido clorhídrico diluido, remover para calentar e hidrolizar por cierto tiempo, enfriar a temperatura ambiente, filtrar, lavar con agua hasta neutralidad y secar al vacío a 50°C para obtener Después de tener materias primas de celulosa microcristalina con diferentes grados de polimerización, medir su grado de polimerización de acuerdo con la literatura, ponerlo en una botella de reacción de tres bocas, suspenderlo con un agente de suspensión 10 veces su masa, añadir una cierta cantidad de solución acuosa de hidróxido de sodio con agitación, agitar y activar a temperatura ambiente durante un cierto período de tiempo, añadir la cantidad calculada de 1,4-butano sultona (BS), calentar a la temperatura de reacción, reaccionar a temperatura constante durante un cierto período de tiempo, enfriar el producto a temperatura ambiente y obtener el producto crudo por filtración por succión. Enjuague con agua y metanol por 3 veces, y filtre con succión para obtener el producto final, a saber, el reductor de agua de butilsulfonato de celulosa (SBC).

2.3 Análisis y caracterización de productos

2.3.1 Determinación del contenido de azufre del producto y cálculo del grado de sustitución

El analizador elemental FLASHEA-PE2400 se utilizó para realizar un análisis elemental en el producto reductor de agua de sulfonato de butilo de celulosa seco para determinar el contenido de azufre.

2.3.2 Determinación de la fluidez del mortero

Medido según 6.5 en GB8076-2008. Es decir, primero mida la mezcla de agua/cemento/arena estándar en el medidor de fluidez de mortero de cemento NLD-3 cuando el diámetro de expansión sea (180±2) mm. cemento, el consumo de agua de referencia medido es de 230 g), y luego agregue un agente reductor de agua cuya masa sea el 1% de la masa de cemento al agua, según cemento/agente reductor de agua/agua estándar/arena estándar = 450 g/4,5 g/ 230 g/ La proporción de 1350 g se coloca en una mezcladora de mortero de cemento JJ-5 y se agita uniformemente, y se mide el diámetro expandido del mortero en el probador de fluidez del mortero, que es la fluidez del mortero medida.

2.3.3 Caracterización del producto

La muestra se caracterizó por FT-IR utilizando el espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier tipo EQUINOX 55 de Bruker Company; el espectro de RMN H de la muestra se caracterizó mediante el instrumento de resonancia magnética nuclear superconductora de arado INOVA ZAB-HS de Varian Company; La morfología del producto se observó al microscopio; El análisis XRD se llevó a cabo en la muestra utilizando un difractómetro de rayos X de MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultados y discusión

3.1 Resultados de la caracterización

3.1.1 Resultados de la caracterización FT-IR

Se realizó un análisis infrarrojo de la materia prima celulosa microcristalina con un grado de polimerización Dp=45 y se sintetizó el producto SBC a partir de esta materia prima. Dado que los picos de absorción de S-C y S-H son muy débiles, no son adecuados para la identificación, mientras que S=O tiene un pico de absorción fuerte. Por lo tanto, se puede determinar si hay un grupo de ácido sulfónico en la estructura molecular confirmando la existencia del pico S=O. Obviamente, en el espectro de la celulosa, hay un fuerte pico de absorción en un número de onda de 3344 cm-1, que se atribuye al pico de vibración de estiramiento del hidroxilo en la celulosa; el pico de absorción más fuerte en un número de onda de 2923 cm-1 es el pico de vibración de estiramiento del metileno (-CH2). Pico de vibración; la serie de bandas compuesta por 1031, 1051, 1114 y 1165 cm-1 refleja el pico de absorción de la vibración de estiramiento del hidroxilo y el pico de absorción de la vibración de flexión del enlace éter (C-O-C); el número de onda 1646cm-1 refleja el hidrógeno formado por hidroxilo y agua libre El pico de absorción del enlace; la banda de 1432~1318cm-1 refleja la existencia de una estructura cristalina de celulosa. En el espectro IR de SBC, la intensidad de la banda 1432~1318cm-1 se debilita; mientras que aumenta la intensidad del pico de absorción a 1653 cm-1, lo que indica que se fortalece la capacidad de formar puentes de hidrógeno; 1040, 605cm-1 aparecen picos de absorción más fuertes, y estos dos no se reflejan en el espectro infrarrojo de la celulosa, el primero es el pico de absorción característico del enlace S=O y el último es el pico de absorción característico del enlace S-O. Con base en el análisis anterior, se puede ver que después de la reacción de eterificación de la celulosa, existen grupos de ácido sulfónico en su cadena molecular.

3.1.2 Resultados de caracterización de RMN H

El espectro de RMN H del sulfonato de butilo de celulosa se puede ver: dentro de γ=1,74~2,92 está el desplazamiento químico del protón de hidrógeno del ciclobutilo, y dentro de γ=3,33~4,52 está la unidad de anhidroglucosa de celulosa El desplazamiento químico del protón de oxígeno en γ=4,52 ~6 es el desplazamiento químico del protón de metileno en el grupo de ácido butilsulfónico conectado al oxígeno, y no hay un pico en γ=6~7, lo que indica que el producto no existe. Existen otros protones.

3.1.3 Resultados de la caracterización SEM

Observación SEM de pulpa de celulosa de algodón, celulosa microcristalina y producto butilsulfonato de celulosa. Al analizar los resultados del análisis SEM de la pulpa de celulosa de algodón, la celulosa microcristalina y el producto butanosulfonato de celulosa (SBC), se encuentra que la celulosa microcristalina obtenida después de la hidrólisis con HCL puede cambiar significativamente la estructura de las fibras de celulosa. Se destruyó la estructura fibrosa y se obtuvieron finas partículas de celulosa aglomerada. El SBC obtenido al reaccionar más con BS no tenía estructura fibrosa y básicamente se transformó en una estructura amorfa, lo que fue beneficioso para su disolución en agua.

3.1.4 Resultados de la caracterización XRD

La cristalinidad de la celulosa y sus derivados se refiere al porcentaje de la región cristalina formada por la estructura unitaria de celulosa en el conjunto. Cuando la celulosa y sus derivados experimentan una reacción química, los enlaces de hidrógeno en la molécula y entre las moléculas se destruyen y la región cristalina se convierte en una región amorfa, lo que reduce la cristalinidad. Por tanto, el cambio de cristalinidad antes y después de la reacción es una medida de la celulosa Uno de los criterios para participar o no en la respuesta. El análisis XRD se realizó en celulosa microcristalina y el producto butanosulfonato de celulosa. Puede verse por comparación que después de la eterificación, la cristalinidad cambia fundamentalmente y el producto se ha transformado completamente en una estructura amorfa, de modo que puede disolverse en agua.

3.2 El efecto del grado de polimerización de las materias primas en el rendimiento de reducción de agua del producto

La fluidez del mortero refleja directamente el rendimiento de reducción de agua del producto, y el contenido de azufre del producto es uno de los factores más importantes que afectan la fluidez del mortero. La fluidez del mortero mide el rendimiento de reducción de agua del producto.

Después de cambiar las condiciones de reacción de hidrólisis para preparar MCC con diferentes grados de polimerización, de acuerdo con el método anterior, seleccione un determinado proceso de síntesis para preparar productos SBC, mida el contenido de azufre para calcular el grado de sustitución del producto y agregue los productos SBC al agua. /cemento/sistema estándar de mezcla de arena Medir la fluidez del mortero.

De los resultados experimentales se puede observar que dentro del rango de investigación, cuando el grado de polimerización de la materia prima de celulosa microcristalina es alto, el contenido de azufre (grado de sustitución) del producto y la fluidez del mortero son bajos. Esto se debe a que: el peso molecular de la materia prima es pequeño, lo que favorece la mezcla uniforme de la materia prima y la penetración del agente de eterificación, mejorando así el grado de eterificación del producto. Sin embargo, la tasa de reducción del agua del producto no aumenta en línea recta con la disminución del grado de polimerización de las materias primas. Los resultados experimentales muestran que la fluidez del mortero de la mezcla de mortero de cemento mezclada con SBC preparada utilizando celulosa microcristalina con un grado de polimerización Dp<96 (peso molecular<15552) es mayor a 180 mm (que es mayor que sin reductor de agua) . fluidez de referencia), lo que indica que SBC se puede preparar usando celulosa con un peso molecular de menos de 15552, y se puede obtener una cierta tasa de reducción de agua; El SBC se prepara utilizando celulosa microcristalina con un grado de polimerización de 45 (peso molecular: 7290), y se agrega a la mezcla de concreto, la fluidez medida del mortero es la mayor, por lo que se considera que la celulosa con un grado de polimerización de alrededor de 45 es el más adecuado para la preparación de SBC; cuando el grado de polimerización de las materias primas es superior a 45, la fluidez del mortero disminuye gradualmente, lo que significa que la tasa de reducción de agua disminuye. Esto se debe a que cuando el peso molecular es grande, por un lado, aumentará la viscosidad del sistema de mezcla, se deteriorará la uniformidad de dispersión del cemento y la dispersión en el concreto será lenta, lo que afectará el efecto de dispersión; por otro lado, cuando el peso molecular es grande, las macromoléculas del superplastificante tienen una conformación de espiral aleatoria, que es relativamente difícil de adsorber en la superficie de las partículas de cemento. Pero cuando el grado de polimerización de la materia prima es inferior a 45, aunque el contenido de azufre (grado de sustitución) del producto es relativamente grande, la fluidez de la mezcla de mortero también comienza a disminuir, pero la disminución es muy pequeña. La razón es que cuando el peso molecular del agente reductor de agua es pequeño, aunque la difusión molecular es fácil y tiene buena humectabilidad, la solidez de adsorción de la molécula es mayor que la de la molécula y la cadena de transporte de agua es muy corta. y la fricción entre las partículas es grande, lo que es perjudicial para el hormigón. El efecto de dispersión no es tan bueno como el del reductor de agua con mayor peso molecular. Por lo tanto, es muy importante controlar adecuadamente el peso molecular de la cara de cerdo (segmento de celulosa) para mejorar el rendimiento del reductor de agua.

3.3 El efecto de las condiciones de reacción en el rendimiento de reducción de agua del producto

A través de experimentos se encuentra que además del grado de polimerización de MCC, la proporción de reactivos, la temperatura de reacción, la activación de las materias primas, el tiempo de síntesis del producto y el tipo de agente de suspensión afectan el rendimiento de reducción de agua del producto.

3.3.1 Relación de reactivos

(1) La dosis de BS

Bajo las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, el agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es de 2h, el la temperatura de síntesis es de 80 °C y el tiempo de síntesis de 5 h), para investigar el efecto de la cantidad de agente de eterificación 1,4-butano sultona (BS) en el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico del producto y la fluidez del mortero.

Se puede observar que a medida que aumenta la cantidad de BS, aumenta significativamente el grado de sustitución de los grupos ácido butanosulfónico y la fluidez del mortero. Cuando la proporción de BS a MCC alcanza 2,2:1, la fluidez de DS y el mortero alcanza el máximo. valor, se considera que el rendimiento de reducción de agua es el mejor en este momento. El valor de BS continuó aumentando, y tanto el grado de sustitución como la fluidez del mortero comenzaron a disminuir. Esto se debe a que cuando el BS es excesivo, el BS reaccionará con NaOH para generar H-O-(CH2)4SO3Na. Por lo tanto, este documento elige la proporción de material óptima de BS a MCC como 2.2:1.

(2) La dosificación de NaOH

Bajo las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(BS):n(MCC)=2.2:1. El agente de suspensión es isopropanol, el tiempo de activación de la celulosa a temperatura ambiente es de 2h, el la temperatura de síntesis es de 80°C, y el tiempo de síntesis de 5h), para investigar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio sobre el grado de sustitución de los grupos ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero.

Puede verse que, con el aumento de la cantidad de reducción, el grado de sustitución de SBC aumenta rápidamente y comienza a disminuir después de alcanzar el valor más alto. Esto se debe a que, cuando el contenido de NaOH es alto, hay demasiadas bases libres en el sistema y aumenta la probabilidad de reacciones secundarias, lo que da como resultado que participen más agentes de eterificación (BS) en las reacciones secundarias, lo que reduce el grado de sustitución de sulfónico. grupos ácidos en el producto. A una temperatura más alta, la presencia de demasiado NaOH también degradará la celulosa, y el rendimiento de reducción de agua del producto se verá afectado a un menor grado de polimerización. De acuerdo con los resultados experimentales, cuando la relación molar de NaOH a MCC es de aproximadamente 2,1, el grado de sustitución es mayor, por lo que este trabajo determina que la relación molar de NaOH a MCC es de 2,1:1,0.

3.3.2 Efecto de la temperatura de reacción en el rendimiento de reducción de agua del producto

Bajo las condiciones determinadas por otros parámetros del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, el agente de suspensión es isopropanol, y el tiempo de activación de celulosa a temperatura ambiente es de 2 h. Tiempo de 5 h), se investigó la influencia de la temperatura de reacción de síntesis sobre el grado de sustitución de los grupos ácido butanosulfónico en el producto.

Se puede ver que a medida que aumenta la temperatura de reacción, el grado de sustitución de ácido sulfónico DS de SBC aumenta gradualmente, pero cuando la temperatura de reacción supera los 80 °C, DS muestra una tendencia a la baja. La reacción de eterificación entre la 1,4-butano sultona y la celulosa es una reacción endotérmica, y el aumento de la temperatura de reacción es beneficioso para la reacción entre el agente eterificante y el grupo hidroxilo de la celulosa, pero con el aumento de la temperatura, el efecto del NaOH y la celulosa aumenta gradualmente. . Se vuelve fuerte, lo que hace que la celulosa se degrade y se caiga, lo que da como resultado una disminución en el peso molecular de la celulosa y la generación de azúcares moleculares pequeños. La reacción de moléculas tan pequeñas con agentes eterificantes es relativamente fácil y se consumirán más agentes eterificantes, lo que afectará el grado de sustitución del producto. Por lo tanto, esta tesis considera que la temperatura de reacción más adecuada para la reacción de eterificación de BS y celulosa es de 80℃.

3.3.3 Efecto del tiempo de reacción en el rendimiento de reducción de agua del producto

El tiempo de reacción se divide en activación a temperatura ambiente de las materias primas y tiempo de síntesis a temperatura constante de los productos.

(1) Tiempo de activación a temperatura ambiente de las materias primas

En las condiciones de proceso óptimas anteriores (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, el agente de suspensión es isopropanol, la temperatura de reacción de síntesis es de 80°C, el producto Tiempo de síntesis a temperatura constante 5 h), investigue la influencia del tiempo de activación a temperatura ambiente en el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto.

Puede verse que el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto SBC aumenta primero y luego disminuye con la prolongación del tiempo de activación. La razón del análisis puede ser que con el aumento del tiempo de acción del NaOH, la degradación de la celulosa es grave. Disminuir el peso molecular de la celulosa para generar azúcares de pequeño peso molecular. La reacción de moléculas tan pequeñas con agentes eterificantes es relativamente fácil y se consumirán más agentes eterificantes, lo que afectará el grado de sustitución del producto. Por lo tanto, este trabajo considera que el tiempo de activación a temperatura ambiente de las materias primas es de 2h.

(2) Tiempo de síntesis del producto

En las condiciones de proceso óptimas anteriores, se investigó el efecto del tiempo de activación a temperatura ambiente sobre el grado de sustitución del grupo ácido butanosulfónico del producto. Se puede observar que con la prolongación del tiempo de reacción, primero aumenta el grado de sustitución, pero cuando el tiempo de reacción alcanza las 5h, el DS muestra una tendencia a la baja. Esto está relacionado con la base libre presente en la reacción de eterificación de la celulosa. A temperaturas más altas, la prolongación del tiempo de reacción conduce a un aumento del grado de hidrólisis alcalina de la celulosa, un acortamiento de la cadena molecular de la celulosa, una disminución del peso molecular del producto y un aumento de las reacciones secundarias, lo que da como resultado sustitución. el grado disminuye. En este experimento, el tiempo ideal de síntesis es de 5h.

3.3.4 El efecto del tipo de agente de suspensión en el rendimiento reductor de agua del producto

En las condiciones óptimas del proceso (el grado de polimerización de MCC es 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es de 2 h, el tiempo de síntesis a temperatura constante de productos es de 5 h y la temperatura de reacción de síntesis es de 80 ℃), elija respectivamente isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etilo y éter de petróleo como agentes de suspensión, y analice su influencia en el rendimiento reductor de agua del producto.

Obviamente, se pueden usar isopropanol, n-butanol y acetato de etilo como agente de suspensión en esta reacción de eterificación. El papel del agente de suspensión, además de dispersar los reactivos, puede controlar la temperatura de reacción. El punto de ebullición del isopropanol es de 82,3 °C, por lo que se usa isopropanol como agente de suspensión, la temperatura del sistema se puede controlar cerca de la temperatura de reacción óptima y el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero son relativamente altos; mientras que el punto de ebullición del etanol es demasiado bajo, la temperatura de reacción no cumple con los requisitos, el grado de sustitución de los grupos de ácido butanosulfónico en el producto y la fluidez del mortero son bajos; El éter de petróleo puede participar en la reacción, por lo que no se puede obtener ningún producto disperso.

4. Conclusión

(1) Usando pulpa de algodón como materia prima inicial, se preparó celulosa microcristalina (MCC) con un grado adecuado de polimerización, se activó con NaOH y se hizo reaccionar con 1,4-butano sultona para preparar éter de celulosa de ácido butilsulfónico soluble en agua, que es decir, reductor de agua a base de celulosa. Se caracterizó la estructura del producto y se encontró que después de la reacción de eterificación de la celulosa, había grupos de ácido sulfónico en su cadena molecular, que se había transformado en una estructura amorfa, y el producto reductor de agua tenía buena solubilidad en agua;

(2) A través de experimentos, se encuentra que cuando el grado de polimerización de la celulosa microcristalina es 45, el rendimiento de reducción de agua del producto obtenido es el mejor; bajo la condición de que se determine el grado de polimerización de las materias primas, la proporción de reactivos es n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, el tiempo de activación de las materias primas a temperatura ambiente es 2 h, la temperatura de síntesis del producto es de 80 ° C y el tiempo de síntesis es de 5 h. El rendimiento del agua es óptimo.