Modificación por eterificación de celulosa de paja de arroz y caracterización de su estructura

Resumen: Utilizando celulosa de paja como materia prima, se modificó por eterificación. A través de la prueba de factor único y rotación, se determinó que las condiciones óptimas para la preparación de carboximetilcelulosa son: tiempo de eterificación 100 min, temperatura de eterificación 70 ℃, dosis de NaOH 3,2 g y dosis de ácido monocloroacético 3,0 g, el grado máximo de sustitución es 0,53.

Palabras clave: celulosa; ácido monocloroacético; eterificación; modificación

La carboximetilcelulosa es el éter de celulosa más producido y vendido en el mundo. Es ampliamente utilizado en detergentes, alimentos, pasta de dientes, textiles, impresión y teñido, fabricación de papel, petróleo, minería, medicina, cerámica, componentes electrónicos, caucho, pinturas, pesticidas, cosméticos, cuero, plásticos y extracción de petróleo, etc., conocido como "glutamato monosódico industrial". La carboximetilcelulosa es un derivado de éter de celulosa soluble en agua que se obtiene modificando químicamente la celulosa natural. La celulosa, principal materia prima para la producción de carboximetilcelulosa, es uno de los recursos naturales renovables más abundantes del planeta, con una producción anual de cientos de miles de millones de toneladas. mi país es un gran país agrícola y uno de los países con más abundantes recursos de paja. La paja siempre ha sido uno de los principales combustibles de vida para los residentes rurales. Estos recursos no se han desarrollado racionalmente durante mucho tiempo, y menos del 2% de los desechos agrícolas y forestales como la paja se utilizan en el mundo cada año. El arroz es el principal cultivo económico en la provincia de Heilongjiang, con un área de cultivo de más de 2 millones de hm2, una producción anual de 14 millones de toneladas de arroz y 11 millones de toneladas de paja. Los agricultores generalmente los queman directamente en el campo como desechos, lo que no solo es un gran desperdicio de recursos naturales, sino que también causa una grave contaminación al medio ambiente. Por lo tanto, darse cuenta de la utilización de los recursos de la paja es la necesidad de la estrategia de desarrollo sostenible de la agricultura.

1. Materiales y métodos experimentales

1.1 Materiales y equipos experimentales

Paja de celulosa, de fabricación propia en el laboratorio; Mezclador eléctrico tipo JJ～1, fábrica de instrumentos experimentales Jintan Guowang; SHZW2C tipo RS: una bomba de vacío, Shanghai Pengfu Electro Mechanical Co., Ltd.; medidor de pH pHS-3C, Mettler-Toledo Co., Ltd.; DGG-9070A horno de secado a temperatura constante con calentamiento eléctrico, Beijing North Lihui Test Instrument Equipment Co., Ltd.; Microscopio electrónico de barrido HITACHI-S ~ 3400N, Hitachi Instruments; etanol; hidróxido de sodio; ácido cloroacético, etc. (los reactivos anteriores son analíticamente puros).

1.2 Método experimental

1.2.1 Preparación de carboximetilcelulosa

(1) El método de preparación de carboximetilcelulosa: Pesar 2 g de celulosa en un matraz de tres bocas, agregar 2,8 g de NaOH, 20 ml de solución de etanol al 75 % y remojar en álcali en un baño de agua a temperatura constante a 25 °C durante 80 min. Revuelva con una batidora para combinar bien. Durante este proceso, la celulosa reacciona con una solución alcalina para formar celulosa alcalina. En la etapa de eterificación, agregar 10 mL de solución de etanol al 75% y 3 g de ácido cloroacético al matraz de tres bocas previamente reaccionado, elevar la temperatura a 65-70°C y reaccionar por 60 minutos. Agregue álcali por segunda vez, luego agregue 0,6 g de NaOH al matraz de reacción anterior para mantener la temperatura a 70 °C, y el tiempo de reacción es de 40 minutos para obtener Na—CMC (carboximetilcelulosa sódica) cruda.

Neutralización y lavado: agregar 1moL·L-1 de ácido clorhídrico y neutralizar la reacción a temperatura ambiente hasta pH=7~8. Luego lavar dos veces con etanol al 50%, luego lavar una vez con etanol al 95%, filtrar con succión y secar a 80-90°C durante 2 horas.

(2) Determinación del grado de sustitución de la muestra: método de determinación del medidor de acidez: pese 0,2 g (con una precisión de 0,1 mg) de la muestra de Na-CMC purificada y seca, disuélvala en 80 ml de agua destilada, agítela electromagnéticamente durante 10 minutos y ajústela. con ácido o álcali La solución llevó el pH de la solución a 8. Luego titule la solución de prueba con solución estándar de ácido sulfúrico en un vaso de precipitados equipado con un electrodo medidor de pH, y observe la indicación del medidor de pH mientras titula hasta que el pH sea 3.74. Anote el volumen de solución estándar de ácido sulfúrico utilizado.

1.2.2 Método de prueba de factor único

(1) El efecto de la cantidad de álcali en el grado de sustitución de carboximetilcelulosa: realice la alcalinización a 25 ℃, inmersión en álcali durante 80 minutos, la concentración en solución de etanol es del 75%, controle la cantidad de reactivo de ácido monocloroacético 3g, la temperatura de eterificación es de 65 ~ 70 °C, el tiempo de eterificación fue de 100 minutos y se cambió la cantidad de hidróxido de sodio para la prueba.

(2) El efecto de la concentración de la solución de etanol en el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa: la cantidad de álcali fijado es de 3,2 g, inmersión alcalina en un baño de agua a temperatura constante a 25 °C durante 80 minutos, la concentración de la solución de etanol es 75%, la cantidad de reactivo de ácido monocloroacético se controla a 3 g, eterificación La temperatura es de 65-70 ° C, el tiempo de eterificación es de 100 minutos y la concentración de la solución de etanol se cambia para el experimento.

(3) El efecto de la cantidad de ácido monocloroacético en el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa: fijar a 25°C para la alcalinización, sumergir en álcali durante 80 minutos, agregar 3,2 g de hidróxido de sodio para que la concentración de la solución de etanol sea de 75 %, éter La temperatura es de 65~70°C, el tiempo de eterificación es de 100 minutos y la cantidad de ácido monocloroacético se cambia para el experimento.

(4) Efecto de la temperatura de eterificación en el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa: fijar a 25°C para la alcalinización, sumergir en álcali durante 80 minutos, agregar 3,2 g de hidróxido de sodio para que la concentración de la solución de etanol sea del 75 %, temperatura de eterificación La la temperatura es de 65~70℃, el tiempo de eterificación es de 100 minutos y el experimento se lleva a cabo cambiando la dosis de ácido monocloroacético.

(5) Efecto del tiempo de eterificación sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa: fijada a 25 °C para la alcalinización, agregada 3,2 g de hidróxido de sodio y empapada en álcali durante 80 minutos para que la concentración de la solución de etanol fuera del 75 % y controlada. monocloro La dosis de reactivo de ácido acético es de 3g, la temperatura de eterificación es de 65~70°C, y el tiempo de eterificación se cambia para el experimento.

1.2.3 Plan de ensayo y optimización de carboximetilcelulosa

Sobre la base del experimento de factor único, se diseñó un experimento combinado de rotación ortogonal de regresión cuadrática con cuatro factores y cinco niveles. Los cuatro factores son el tiempo de eterificación, la temperatura de eterificación, la cantidad de NaOH y la cantidad de ácido monocloroacético. El procesamiento de datos utiliza el software estadístico SAS8.2 para el procesamiento de datos, que revela la relación entre cada factor de influencia y el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa. ley interior.

1.2.4 Método de análisis SEM

La muestra de polvo seco se fijó en la plataforma de muestra con pegamento conductor y, después de rociar oro al vacío, se observó y fotografió con un microscopio electrónico de barrido Hitachi-S-3400N Hitachi.

2. Resultados y análisis

2.1 Efecto de un solo factor sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa

2.1.1 El efecto de la cantidad de álcali sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa

Cuando se añadieron 3,2 g de NaOH a 2 g de celulosa, el grado de sustitución del producto fue el más alto. Se reduce la cantidad de NaOH, que no es suficiente para formar la neutralización de la celulosa alcalina y el agente de eterificación, y el producto tiene un pequeño grado de sustitución y baja viscosidad. Por el contrario, si la cantidad de NaOH es demasiado, las reacciones secundarias durante la hidrólisis del ácido cloroacético aumentarán, el consumo de agente eterificante aumentará y la viscosidad del producto también disminuirá.

2.1.2 Efecto de la concentración de la solución de etanol en el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa

Parte del agua en la solución de etanol existe en el medio de reacción fuera de la celulosa y la otra parte existe en la celulosa. Si el contenido de agua es demasiado grande, la CMC se hinchará en agua para formar gelatina durante la eterificación, lo que dará como resultado una reacción muy desigual; si el contenido de agua es demasiado pequeño, la reacción será difícil de llevar a cabo debido a la falta de medio de reacción. Generalmente, el etanol al 80% es el disolvente más adecuado.

2.1.3 Efecto de la dosificación de ácido monocloroacético sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa

La cantidad de ácido monocloroacético e hidróxido de sodio es teóricamente 1:2, pero para mover la reacción hacia la dirección de generar CMC, asegúrese de que haya una base libre adecuada en el sistema de reacción, para que la carboximetilación pueda proceder sin problemas. Por esta razón, se adopta el método del exceso de álcali, es decir, la relación molar de sustancias ácidas y alcalinas es de 1:2,2.

2.1.4 Efecto de la temperatura de eterificación sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa

Cuanto mayor sea la temperatura de eterificación, más rápida será la velocidad de reacción, pero las reacciones secundarias también se aceleran. Desde la perspectiva del equilibrio químico, el aumento de la temperatura es desfavorable para la formación de CMC, pero si la temperatura es demasiado baja, la velocidad de reacción es lenta y la tasa de utilización del agente eterificante es baja. Puede verse que la temperatura óptima para la eterificación es de 70°C.

2.1.5 Efecto del tiempo de eterificación sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa

Con el aumento del tiempo de eterificación, aumenta el grado de sustitución de CMC y se acelera la velocidad de reacción, pero después de cierto tiempo, aumentan las reacciones secundarias y disminuye el grado de sustitución. Cuando el tiempo de eterificación es de 100 min, el grado de sustitución es máximo.

2.2 Resultados de la prueba ortogonal y análisis de grupos carboximetilo

Puede verse en la tabla de análisis de varianza que en el elemento principal, los cuatro factores de tiempo de eterificación, temperatura de eterificación, cantidad de NaOH y cantidad de ácido monocloroacético tienen un impacto muy significativo en el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa (p <0.01) . Entre los elementos de interacción, los elementos de interacción tiempo de eterificación y cantidad de ácido monocloroacético, y los elementos de interacción temperatura de eterificación y cantidad de ácido monocloroacético tuvieron un efecto muy significativo sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa (p<0,01). El orden de influencia de varios factores sobre el grado de sustitución de la carboximetilcelulosa fue: temperatura de eterificación > cantidad de ácido monocloroacético > tiempo de eterificación > cantidad de NaOH.

Después del análisis de los resultados de la prueba del diseño de combinación de rotación ortogonal de regresión cuadrática, se puede determinar que las condiciones óptimas del proceso para la modificación de la carboximetilación son: tiempo de eterificación de 100 min, temperatura de eterificación de 70 ℃, dosificación de NaOH de 3,2 g y ácido monocloroacético La dosificación es de 3,0 g, y el grado máximo de sustitución es 0,53.

2.3 Caracterización del rendimiento microscópico

La morfología de la superficie de las partículas de celulosa, carboximetilcelulosa y carboximetilcelulosa reticulada se estudió mediante microscopía electrónica de barrido. La celulosa crece en forma de tira con una superficie lisa; el borde de la carboximetilcelulosa es más áspero que el de la celulosa extraída, y la estructura de la cavidad aumenta y el volumen se vuelve más grande. Esto se debe a que la estructura del haz se vuelve más grande debido al hinchamiento de la carboximetilcelulosa.

3. Conclusión

3.1 Preparación de celulosa eterificada con carboximetilo El orden de importancia de los cuatro factores que afectan el grado de sustitución de la celulosa es: temperatura de eterificación > dosis de ácido monocloroacético > tiempo de eterificación > dosis de NaOH. Las condiciones óptimas del proceso de modificación de la carboximetilación son el tiempo de eterificación de 100 min, la temperatura de eterificación de 70 ℃, la dosis de NaOH de 3,2 g, la dosis de ácido monocloroacético de 3,0 g y el grado máximo de sustitución de 0,53.

3.2 Las condiciones tecnológicas óptimas de la modificación de la carboximetilación son: tiempo de eterificación 100 min, temperatura de eterificación 70 ℃, dosis de NaOH 3,2 g, dosis de ácido monocloroacético 3,0 g, grado máximo de sustitución 0,53.