Синтез и применение водосберегающего агента для целлюлозного эфира бутана сульфоната

Резюме: после кислотного гидролиза целлюлозы хлопчатобумажной целлюлозы для получения микрокристаллического целлюлозного корда (МКК) с определенной степенью полимеризации, он использовался в качестве сырья, активированного гидроксидом натрия, и 1,4бутана сультона (бс) после реакции, был получен редуктор воды бутилсульфоната целлюлозного эфира (СБК) с хорошей растворимостью в воде. Структура продукта характеризовалась использованием инфракрасной спектроскопии (FTIR), ядерной магнитно-резонансной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеновского дифракции (XRD), а также синтезом степени полимеризации MCC, отношения сырья, температуры реакции и времени реакции. Измерялось влияние технологических условий на водосберегающие характеристики продукта, а также производительность бетона, смешанного с СБК. Результаты показывают, что при степени полимеризации сырья MCC 45 молярное соотношение реагента n (AGU, глюкозидный блок целлюлозы): n (Na0H): n (BS) = 1,0:2.1: 2.2, температура помещения сырья при времени активации 2 ч, время синтеза продукта 5 ч, а температура реакции синтеза 80 °C, водопонижающие характеристики полученного продукта SBC являются лучшими, достигнув показателя качества высокоэффективного водопонижающего агента (замедлителя типа) в GB8076-2008.

Ключевые слова: целлюлоза; Бутилсульфонат целлюлозы; Водоизмещающее средство; Показатели сокращения водных ресурсов

0, предисловие

Потому что большое количество гидроксильных групп в молекулярной цепи целлюлозы легко производятся путем эстерификации или этерификации с некоторыми соединениями при определенных условиях, а некоторые водорастворимые производные целлюлозы демонстрируют утолщение и дисперсию при определенных условиях. , эмульсификация, растворимость, формирование фильмов, защитные коллоидные и другие свойства, и имеет широкий спектр источников сырья, биоразлагаемых, безопасного использования и других характеристик, поэтому водорастворимые целлюлозные производные широко используются в различных отраслях промышленности. В области строительства также уделялось внимание исследованиям, касающимся целлюлозных производных в качестве водоредукторов, однако до сих пор не разработан процесс систематической подготовки водоредукторов на основе целлюлозы. Большинство существующих целлюлозных производных, которые могут быть использованы в качестве бетонных водоредукторов, являются целлюлозными смешанными эфирами/смешанными эфирами, которые должны быть подготовлены с помощью многоступенчатых химических реакций, время реакции длинное, потребление реагентов большое, а эффект применения низок. По-прежнему существует определенный разрыв с нынешним коммерческим водовосстановителем, поэтому необходимо продолжить углубленные и систематические исследования условий синтеза и применения водовосстановителей на основе целлюлозы, а также изучить механизм его действия в качестве водовосстановителя. В настоящем документе систематически изучается вопрос о подготовке бутилсульфоната путем реагирования 1,4- бутановым сультоном с использованием хлопчатобумажной целлюлозы в качестве основного сырья и получения микрокристаллической целлюлозы с соответствующей степенью полимеризации посредством гидролиза кислоты. Обсуждается технологический процесс производства сверхпластификатора кислотного целлюлозного эфира, а также эффективность применения продукта.

1.    Принцип подготовки водовосстановителя на основе целлюлозы

Целлюлоза представляет собой линейную макромолекулу, состоящую из многих d-глюкопиранозы, связанной гравитационными (1-4) гликосидическими связями.

Можно видеть, что на целлюлозной молекулярной цепи имеется большое количество гидроксильных групп, обладающих характеристиками легкой химической реакции, легкой модификации и утилизации и т.д., и ионные группы, которые могут взаимодействовать с поверхностью цементных частиц, могут быть введены в молекулярную цепь целлюлозы для подготовки водопонижающего агента.

Виейм и др., изучали возможность использования деривативов крахмала и целлюлозы в качестве биологически разлагаемых диспергентов для раствора/бетона. Результаты показывают, что чем выше степень гидролиза крахмала и целлюлозы, тем ниже вязкость водного раствора производных продуктов, тем более очевидна текучесть материалов на основе цемента. В кислотной среде будет нарушена 1-4- б-глюкосидическая связь в молекуле целлюлозы, что не только снижает степень полимеризации, но и имеет характеристики использования в качестве раствора/бетона, а также увеличивает количество гидроксильных групп. Реактивность может быть улучшена.

Таким образом, идея подготовки водовосстановителя на основе целлюлозы в настоящем исследовании заключается в использовании целлюлозно-хлопчатобумажной целлюлозы в качестве исходного сырья после гидролиза кислоты для получения микрокристаллической целлюлозы с соответствующей степенью полимеризации и ее активации с помощью реакции 1,4 - бутана сультона для подготовки водовосстановителя на основе бутилсульфоната целлюлозы (СБК).

Механизм реакции кислотности целлюлозы можно разделить на три этапа: гликозидный атом кислорода на целлюлозе быстро протонируется; Положительный заряд на гликозидном кислороде медленно переносится в Cl, затем образуется карбокация и нарушается гликозидная связь; Вода быстро атакует карбокации, чтобы дать бесплатные гликоцидные группы и реформировать ионы гидрония. Этот процесс продолжает вызывать последовательные разрывы целлюлозных молекулярных цепочек.

Гидроксид натрия активирует целлюлозу, что может улучшить доступность целлюлозы и облегчить гидроксиловым группам на каждом глюкозе (ггу) прохождение химических реакций.

Процесс синтеза водовосстановителя на основе целлюлозы, во-первых, NaOH и целлюлоза генерируют щелочную целлюлозу, а затем щелочная целлюлоза и 1,4- бутановый сультон (BS) проходят etherification реакцию для получения суперпластификатора бутилового сульфонового волокна (SBC). В то же время, благодаря наличию свободного гидроксида натрия в системе, будут происходить побочные реакции с BS, и будет получено небольшое количество небольших молекулярных побочных продуктов.

Образовавшийся бутилсульфонатный целлюлозный эфир содержит сильные группы гидрофилической бутилсульфоновой кислоты. В то же время водородная связь между исходными молекулами целлюлозы разрушается, поэтому она не может быть кристаллизована, поэтому она растворима в воде и имеет поверхностно-свойственную базовую структуру, когда степень полимеризации уместна, следует использовать в качестве дисперсии для цементной пасты.

2.     3. Испытание

2.1 основные сырьевые материалы

Целлюлоза хлопчатобумажная целлюлоза, степень полимеризации 576, синьцзян-аоян технологии Co., Ltd.; 1,4- бутановый сультон (BS), промышленный сорт, производимый Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; P·0 52,5r цемент класса, поставляемый цементным заводом урумчи; Китай ISO стандартный песок, производимый Xiamen Ace Ou standard sand Co., Ltd.; Гидроксид натрия, соляная кислота, изопропанол, безводный метанол и т.д., все они являются аналитически чистыми и коммерчески доступными.

2.2 метод синтеза

Взвесить определенное количество хлопчатобумажной целлюлозы, положить его в трехшеечную бутылку после надлежащего дробления, добавить определенную концентрацию разбавленной соляной кислоты, нагреть и гидролиза в течение определенного периода времени под перемешиванием, прохладной до комнатной температуры, фильтра, мыть с водой до нейтрального, и вакуум сухой при 50°C для получения микрокристаллической целлюлозы (MCC) сырья с различной степенью полимеризации. Определить степень полимеризации ККМ в соответствии с литературой, положить его в трехшерочную бутылку реакции, приостановить его изопропанолом в 10 раз больше массы ККМ, добавить определенное количество гидроксидного раствора натрия под перемешивание, перемешать и активировать при комнатной температуре в течение определенного периода времени, добавить рассчитанное количество 1,4- бутанового сультона (BS) нагревается до температуры реакции, реагировал при постоянной температуре в течение определенного периода времени, Продукт охлаждается до комнатной температуры, а сырая продукция получается путем всасывания фильтрации, затем промывается 3 раза безводным метанолом, а всасывая фильтрация, получается конечный продукт, а именно бутилсульфониевый целлюлозный эфир сверхпластификатор (SBC).

2.3 определение структуры продукта

Инфракрасный спектрометр Bruker компании EQUINOX 55 Fourier Transform был использован для характеристики образца FTlR; Для характеристики спектрометра lH NMR образца была использована варская компания INOVA ZAB-HS сверхпроводящий NMR спектрометр; Компания LEO 1430VP Scanning Electron Microscope была использована для наблюдения за морфологией продукта; XRD-определение характеристик образца проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра M18XHF22-SRA компании MAC.

2.4 испытание на эффективность бетона

Изменчивость раствора напрямую отражает снижение качества воды. Таким образом, в этом испытании для измерения водопонижающих характеристик раствора, смешанного с продуктом СБК, используется переменная текучести раствора.

Текучесть миномета измеряется в соответствии с пунктом 6.5 гб 8076-2008. Во-первых, измерить воду: цемент: стандартная смесь песка, требуемая для стандартного потребления воды, когда падение составляет (180±2) мм (в этом испытании используется цемент класса P·O 52.5R, измеренное стандартное потребление воды 230 г), а затем добавить водопонижающее средство с массой 1% от массы цемента к воде, заряд в соответствии с отношением цемента: водопонижающее средство: стандартная вода: Стандартный песок = 450:4.5:230:1 350, перемешать и перемешать хорошо, а также измерять миномет.

Для определения других свойств бетона см. метод испытания бетонной смеси GB/T 8076-2008.

3.   Результаты и обсуждение

3.1 результаты определения характеристик

3.1.1 результаты определения характеристик FTIR

Инфракрасный анализ проводился на сыром целлюлозе и продукте SBC.

Поскольку пиковые значения поглощения S- c и S- h очень слабые, они не подходят для идентификации, в то время как S=O имеет сильное пиковое значение поглощения. Таким образом, определяется наличие группы сульфоновой кислоты в молекулярной структуре путем определения наличия или отсутствия пика S=O. Очевидно, что в целлюлозном спектре наблюдается сильный пик поглощения на волне номер 3 344 см -1, который приписывается пику вибрации гидроксила растяжения в целлюлозе; Пик сильного поглощения на волне номер 2 923 см -1 - это пик растяжения вибрации метилена (-CH2); Серия полос, состоящая из 1031, 1051, 1114 и 1165 см -1, отражает пиковое значение вибропоглощения гидроксила растяжения и пиковое значение изгибающего вибропоглощения эфира (C-O-C); Волновый номер 1646см -1 отражает образование гидроксила и свободной воды пика поглощения водородной связи; Диапазон 1432~1318cm-1 отражает наличие целлюлозной кристаллической структуры. В ик-спектре SBC интенсивность полосы 1432~1318cm-1 снижается; При увеличении интенсивности поглощения при 1653см1, что свидетельствует об укреплении способности к формированию водородных связей; Сильное поглощение происходит при пиках 1040 и 605см -1, и эти два не отражены в инфракрасном спектре целлюлозы, первый является характерным пиком поглощения облигаций S=O, а второй-характерным пиком поглощения облигаций S-O. На основании приведенного выше анализа можно увидеть, что после реакции этерификации целлюлозы в ее молекулярной цепи находятся группы сульфоновой кислоты.

3.1.2 результаты определения характеристик КМС

Из спектра н NMR целлюлозы бутилсульфоната видно, что химический сдвиг водорода в группе бутилля находится в пределах γ= 1,74 ~ 2,92, а химический сдвиг водорода в глюкозиде целлюлозы в γ= 3,33 ~ 4,52, никакого пика между γ=6~7, что указывает на отсутствие других протонов в продукте.

3.1.3 результаты определения характеристик бэм

Анализ Сэм проводился на целлюлозной хлопчатобумажной целлюлозе, микрокристаллической целлюлозе и бутилсульфонате. Анализируя результаты анализа SEM целлюлозы хлопчатобумажной целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и продукта целлюлоза бутан сульфоната (SBC), было установлено, что микрокристаллическая целлюлоза, полученная после гидролиза с HCL, может существенно изменить структуру целлюлозных волокон. Волокнистая структура разрушается, образуются мелкие агломерационные частицы целлюлозы. СБК, получаемый в результате дальнейшей реакции с BS, не имеет волоконной структуры и в основном превращается в аморфную структуру, что благотворно сказывается на его растворе в воде.

3.1.3 результаты определения характеристик XRD

Кристалличность целлюлозы и ее производных относится к процентной доле кристаллического региона, формируемого целлюлозной структурой в целом. Когда происходит химическая реакция целлюлозы и ее производных, водородные связи в молекуле и между молекулами разрушаются, и кристаллическая область превращается в аморфную область, тем самым уменьшая кристалличность. Поэтому изменение кристалльности до и после реакции является мерой целлюлозы одним из критериев участия в реакции или нет. Рентгеновский дифракционный анализ проводился на микрокристаллической целлюлозе и бутилсульфонате. Из сравнения видно, что после этерификации кристалличность меняется коренным образом, и продукт полностью преобразован в аморфную структуру, так что он может растворяться в воде.

3.2 влияние степени полимеризации сырья на водосберегающие характеристики продукта

После изменения условий реакции гидролиза, чтобы получить MCC с различной степенью полимеризации, выбрать определенный процесс синтеза в соответствии с вышеупомянутым методом приготовления (молярное соотношение реагентов n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, температура реакции синтеза 80°C, время активации микрокристаллического целлюлозного сырья при комнатной температуре 2 часа, а время синтеза продукта 5 часов), SBC продукт готовится, Кроме того, в систему смешивания добавляется водяной регулятор SBC (цемент: водяной регулятор: вода: стандартный песок = 450:4.5:230:1350) для измерения текучки R раствора.

Результаты испытаний показывают, что в пределах диапазона исследований, когда степень полимеризации микрокристаллического целлюлозного сырья выше, текучесть раствора ниже. Очевидно, что это связано с большим молекулярным весом сырья, что способствует равномерному смешиванию сырья и проникновению эфирного агента, тем самым повышая степень эфиризации продукта. Однако водопонижающие характеристики продукта не возрастают по прямой линии с уменьшением степени полимеризации сырья. Результаты испытаний показывают, что жидкость раствора цементной раствора смеси, смешанной с СБК, подготовленной с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации Dp<96, является низкой. Если он превышает 180 мм (контрольная текучность при отсутствии водопонижающего агента), то это означает, что СБК может быть подготовлен с использованием микрокристаллической целлюлозы при степени полимеризации менее 96 и что может быть получен определенный коэффициент водопонижения; СБК может быть подготовлен с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации 45. При добавлении раствора в бетонную смесь наибольшая текучка раствора, поэтому считается, что микрокристаллическая целлюлоза с степенью полимеризации около 45 больше всего подходит для подготовки СБК; Степень полимеризации сырья превышает 45, а текучесть раствора постепенно снижается. Оба показателя снижаются. Это объясняется тем, что при большом молекулярном весе, с одной стороны, повышается вязкость системы смеси, ухудшается однородность дисперсии цемента, а дисперсия бетона происходит медленно, что влияет на дисперсионный эффект; С другой стороны, когда молекулярный вес большой, макромолекула сверхпластификатора находится в случайной конформации катушки, которую относительно трудно адсорбировать на поверхности цементных частиц. Однако, когда степень полимеризации сырья составляет менее 45, изменчивость раствора вновь начинает снижаться. Причина заключается в Том, что, когда молекулярный вес водопонижающего агента невелик, хотя молекулярная диффузия проста и имеет хорошую смачиваемость, скорость адсорбции молекулы относительно велика. И гидрофобный сегмент цепи очень короткий, трение между частицами относительно большое, а эффект дисперсии на бетон не так хорош, как у водоредуктора с большим молекулярным весом. Поэтому очень важно правильно контролировать молекулярный вес главной цепи (то есть целлюлозного сегмента), чтобы повысить эффективность водопонижающего агента.

3.3 влияние процесса подготовки СБК на водосберегающие характеристики продукта

В ходе экспериментов было установлено, что, помимо степени полимеризации MCC, соотношение реагентов, температура реакции, активация сырья и время синтеза продуктов влияют на водопонижающие характеристики продукта.

3.3.1 коэффициент смешивания реагентов

(1) дозировка BS. В условиях других установленных параметров процесса (степень полимеризации кку 45, n(кку):n(NaOH)=1:2.1, время активации целлюлозы при комнатной температуре 2 ч, температура синтеза 80°C, время синтеза 5 ч), исследован эффект количества эфирного агента 1,4- бутана сультона (BS) на водопонижающие характеристики продукта.

Очевидно, что по мере увеличения количества бс значительно возрастает текучесть миномета. Когда молярное соотношение BS и MCC достигает 2,2:1, текучка ступни достигает максимального значения. Считается, что водосберегающие характеристики продукта являются лучшими на данный момент. Количество мин продолжало увеличиваться, а скорость миномета начала уменьшаться. Это потому, что, когда количество BS используется в избытке, многие побочные реакции будут происходить. Таким образом, оптимальное молярное соотношение Bs и MCC было выбрано как 2,2:1 в этом эксперименте.

(2) количество NaOH используется. В условиях других установленных параметров процесса (Mcc степень полимеризации 45, n(BS):n(Mcc)= 2,2:1, время активации целлюлозы при комнатной температуре 2 ч, температура синтеза 80°C, время синтеза 5 ч), было изучено влияние количества гидроксида натрия на водопонижающее действие продукта.

С увеличением количества щелочи быстрота раствора, смешанного с СБК, быстро возросла, а затем стала снижаться после достижения наивысшей величины. Это происходит потому, что, когда содержание NaOH велико, в системе слишком много свободных щелочи, и вероятность побочных реакций увеличивается, что приводит к большему количеству эфирных агентов (BS) для участия в побочных реакциях, снижая степень etherification продукта, тем самым влияя на продукт. Снижение производительности воды. Кроме того, при более высоких температурах, присутствие слишком много NaOH также ухудшает целлюлозу. Степень полимеризации снижается, что сказывается на водосберегающих характеристиках продукта. В соответствии с результатами испытаний, когда молярное соотношение NaOH к MCC составляет около 2,1, текучести раствора является самым большим, поэтому установлено, что оптимальное молярное соотношение NaOH к MCC составляет 2,1:1,0.

3.3.2 температура реакции

В условиях, определяемых другими технологическими параметрами (MCC степень полимеризации 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, время активации целлюлозной комнатной температуры 2 ч время синтеза 5 ч), для исследования влияния температуры реакции синтеза на водопонижающие характеристики продукта. Можно видеть, что по мере повышения температуры реакции скорость раствора постепенно повышается, но когда температура реакции превышает 80 градусов, скорость раствора снижается.

Эфирная реакция между 1,4- бутановым сультоном и целлюлозой является эндотермической реакцией, и повышение температуры реакции благотворно сказывается на реакции между эфирным агентом и гидроксиловой группой целлюлозы, однако по мере повышения температуры влияние NaOH и целлюлозы постепенно меняется. Целлюлоза сильно деградирует и падает, что приводит к уменьшению молекулярного веса целлюлозы и образованию небольших молекулярных сахаров. Реакция таких небольших молекул с etherification агентов относительно проста, и будет потребляться больше etherification агентов, что повлияет на степень etherification продукта. Поэтому считается, что наиболее подходящей температурой реакции для etherification BS и целлюлозы является 80°C.

3.3.3 время реакции

Время реакции делится на активацию сырья и время синтеза продуктов.

(1) время активации сырья. В указанных выше оптимальных технологических условиях (MCC степень полимеризации 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, температура реакции синтеза 80 градусов, время синтеза 5 часов), сырье исследовано влияние времени активации при комнатной температуре на водопонижающие характеристики продукта.

Скорость раствора, смешанного с СБК, сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением времени активации при комнатной температуре. Причиной может быть то, что с увеличением времени действия NaOH деградация целлюлозы является серьезным, что снижает молекулярный вес целлюлозы и генерирует небольшие молекулярные сахара. Реакция между такими мелкими молекулами и etherification агентом относительно проста, и будет потребляться больше etherification агента, что повлияет на степень etherification продукта, тем самым ухудшая водопонижающие характеристики продукта. Таким образом, время активации комнатной температуры сырья считается 2 ч.

(2) время синтеза продукта. В указанных выше оптимальных технологических условиях изучалось влияние времени синтеза продукта на водосберегающие характеристики продукта.

По мере увеличения времени реакции синтеза скорость миномета, смешанного с СБК, постепенно увеличивается, но когда время реакции превышает 5 ч, скорость миномета снижается. Это связано с наличием свободного щелочи в реакции etherification целлюлозы. При более высоких температурах продление времени реакции приведет к повышению степени щелочного гидролиза целлюлозы, сокращению целлюлозной молекулярной цепи, уменьшению молекулярного веса продукта и увеличению побочных реакций, что приведет к снижению степени этерификации, что скажется на водопонижающих характеристиках продукта. В этом эксперименте оптимальное время синтеза считалось 5 ч.

3.4 применение СБК

3.4.1 дозировка СБК

При оптимальных условиях синтеза (MCC степень полимеризации - 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1.2.2, время активации при комнатной температуре - 2 ч, время синтеза - 5 ч, температура реакции синтеза - 80°C), увеличить подготовку сверхпластификаторов SBC и смешать их с водой: цемент: стандартная песочная смесь в различных пропорциях для измерения подвижности раствора.

Можно видеть, что когда количество сверхпластификатора SBC составляет от 0,5% до 1,0% от количества цемента (количество водовосстановителя, упомянутое в статье, представляет собой процент твердого порошка в цементной массе), текучести раствора увеличивается с увеличением количества. Однако, когда дозировка составляет от 1,0% до 1,5%, скорость раствора несколько снижается с увеличением дозировки, но изменение не является значительным. Поэтому считается, что оптимальная доза бутилсульфонатного целлюлозного эфира сверхпластификатора составляет 1,0% от дозы цемента.

3.4.2 свойства бетона, смешанного с SBC

Согласно GB 8076-2008, бетонная производительность была определена при содержании SBC 1%.

Продукт светло-желтый твердый порошок нейтральный, нетоксичный, невоспламеняющийся и взрывоопасный, растворимый в воде, стабильный в химических и физических свойствах. В GB8076-2008 продукт достиг показателя качества высокоэффективного водосберегающего агента (замедлителя типа).

3.4.3 водосберегающие свойства СБК в различных цементных смесях

В этой статье, согласно 1% от массы цемента, водовосстановитель SBC смешивается с водой: цемент: стандартная песчаная смесь, смешанная с различными типами цемента для измерения текучести раствора.

Из процесса испытания видно, что подготовленный бутилсульфониевый целлюлозный эфир superplasticizer (SBC) оказал хорошее воздействие на сокращение и рассеивание воды по трем видам цемента, упомянутым в таблице, и не продемонстрировал никакой несовместимости с феноменами цемента. Это показывает, что SBC имеет хорошую совместимость с цементом и имеет хорошее удержание воды.

4. Выводы

(1) используя хлопчатобумажную целлюлозу в качестве исходного сырья, после подготовки микрокристаллической целлюлозы (МКК) с соответствующей степенью полимеризации, она была активирована NaOH и отреагировала 1,4- бутановым сультоном для подготовки водорастворимого бутилсульфоновой кислотной целлюлозы эфира сверхпластификатора. Была охарактеризована структура продукта, и было установлено, что после реакции этерификации целлюлозы в его молекулярной цепи появились группы сульфоновой кислоты, которые превратились в аморфную структуру.

(2) в результате экспериментов установлено, что при 45 - й степени полимеризации микрокристаллической целлюлозы достигается оптимальная водопонижающая эффективность полученного продукта; При условии определения степени полимеризации сырья, соотношение смешивания реагентов n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, когда время активации сырья при комнатной температуре 2 ч, температура синтеза продукта 80°C, а время синтеза 5 ч, водопонижающая производительность полученного продукта является наилучшей.

(3) оптимальная доза бутилсульфонатного целлюлозного эфира сверхпластификатор составляет 1,0% от дозы цемента, и он имеет хорошую адаптируемость к различным цементам.

(4) пластификационный эффект эффективен при оптимальной дозировке, а эффективность снижения расхода воды достигает показателя качества высокоэффективного водопонижающего агента (тип замедления) в гб 8076-2008.