Синтез и характеристика бутилсульфоната эфира целлюлозы суперпластификатора

Реферат: В качестве сырья использовалась микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) определенной степени полимеризации, полученная кислотным гидролизом целлюлозно-хлопковой массы. При активации гидроксида натрия его реагировали с 1,4-бутансультоном (БС) с получением водовосстановителя на основе бутилсульфоната целлюлозы (БСБ) с хорошей растворимостью в воде. Структура продукта была охарактеризована с помощью инфракрасной спектроскопии (FT-IR), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеновской дифракции (XRD) и других аналитических методов, а также степени полимеризации, соотношения сырья, и реакцию МКЦ исследовали. Влияние условий синтетического процесса, таких как температура, время реакции и тип суспендирующего агента, на способность продукта снижать содержание воды. Результаты показывают, что: при степени полимеризации сырья МКЦ 45 массовое соотношение реагентов составляет: AGU (звено глюкозида целлюлозы): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендирующий агент – изопропанол, время активации сырья при комнатной температуре – 2 ч, время синтеза продукта – 5 ч. При температуре 80°С полученный продукт имеет наибольшую степень замещения бутансульфокислотных групп и обладает лучшими водоредуцирующими свойствами.

Ключевые слова: целлюлоза; бутилсульфонат целлюлозы; восстановитель воды; производительность по уменьшению воды

1. Введение

Суперпластификатор бетона является одним из незаменимых компонентов современного бетона. Именно за счет появления реагента, снижающего содержание воды, можно гарантировать высокую удобоукладываемость, хорошую долговечность и даже высокую прочность бетона. Широко используемые в настоящее время высокоэффективные понизители воды в основном включают следующие категории: понизитель воды на основе нафталина (SNF), понизитель воды на основе сульфированной меламиновой смолы (SMF), понизитель воды на основе сульфамата (ASP), модифицированный лигносульфонатный суперпластификатор ( МЛ) и поликарбоксилатный суперпластификатор (ПК), который в настоящее время исследуется более активно. Анализируя процесс синтеза понизителей воды, можно сказать, что в большинстве предыдущих традиционных понизителей конденсата в качестве сырья для реакции поликонденсации используется формальдегид с сильным резким запахом, а процесс сульфирования обычно проводят с высококоррозионной дымящейся серной кислотой или концентрированной серной кислотой. Это неизбежно вызовет неблагоприятные последствия для рабочих и окружающей среды, а также приведет к образованию большого количества отходов и жидких отходов, что не способствует устойчивому развитию; однако, хотя поликарбоксилатные понизители воды имеют преимущества небольшой потери бетона с течением времени, низкой дозировки, хорошей текучести. Они имеют преимущества высокой плотности и отсутствия токсичных веществ, таких как формальдегид, но их трудно продвигать в Китае из-за высокой цена. Из анализа источника сырья нетрудно обнаружить, что большинство вышеперечисленных понизителей воды синтезируются на основе нефтехимических продуктов/побочных продуктов, в то время как нефть как невозобновляемый ресурс становится все более дефицитной и его цена постоянно растет. Таким образом, использование дешевых и обильных природных возобновляемых ресурсов в качестве сырья для разработки новых высокоэффективных суперпластификаторов бетона стало важным направлением исследований суперпластификаторов бетона.

Целлюлоза представляет собой линейную макромолекулу, образованную путем соединения многих D-глюкопираноз β-(1-4) гликозидными связями. В каждом кольце глюкопиранозила имеется три гидроксильных группы. Надлежащее лечение может получить определенную реактивность. В данной работе в качестве исходного сырья использовалась целлюлозно-хлопковая масса, которая после кислотного гидролиза для получения микрокристаллической целлюлозы с подходящей степенью полимеризации была активирована гидроксидом натрия и подвергнута реакции с 1,4-бутансултоном с получением бутилсульфоната. обсуждались суперпластификатор на основе эфира целлюлозы и факторы, влияющие на каждую реакцию.

2. Эксперимент

2.1 Сырье

Хлопковая целлюлоза, степень полимеризации 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутансультон (БС) промышленного качества производства Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R обычный портландцемент, Урумчи Предоставляется цементным заводом; Песок китайского стандарта ISO производства Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; гидроксид натрия, соляная кислота, изопропанол, безводный метанол, этилацетат, н-бутанол, петролейный эфир и т. д., все они аналитически чистые и коммерчески доступные.

2.2 Экспериментальный метод

Взвесьте определенное количество хлопковой пульпы и тщательно ее измельчите, поместите ее в трехгорлую бутыль, добавьте определенную концентрацию разбавленной соляной кислоты, перемешайте до нагревания и гидролиза в течение определенного периода времени, охладите до комнатной температуры, профильтруйте, промывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме при 50°C для получения исходных материалов микрокристаллической целлюлозы с различной степенью полимеризации, измеряют степень их полимеризации согласно литературным данным, помещают в трехгорлую реакционную колбу, суспендируют с суспендирующего агента в 10 раз больше его массы, добавляют при перемешивании определенное количество водного раствора гидроксида натрия, перемешивают и активируют при комнатной температуре в течение определенного времени, добавляют расчетное количество 1,4-бутансультона (БС), нагревают до температуры реакции, проводят реакцию при постоянной температуре в течение определенного периода времени, охлаждают продукт до комнатной температуры и получают неочищенный продукт вакуумной фильтрацией. Промывают водой и метанолом 3 раза и фильтруют с отсасыванием, чтобы получить конечный продукт, а именно бутилсульфонат целлюлозы, восстановитель воды (SBC).

2.3 Анализ и характеристика продукта

2.3.1 Определение содержания серы в продукте и расчет степени замещения

Элементный анализатор FLASHEA-PE2400 использовали для проведения элементного анализа высушенного продукта восстановителя воды на основе бутилсульфоната целлюлозы для определения содержания серы.

2.3.2 Определение текучести раствора

Измерено согласно 6.5 в GB8076-2008. То есть сначала измеряют смесь вода/цемент/стандартный песок на измерителе текучести цементного раствора НЛД-3, когда диаметр расширения составляет (180±2) мм. цемента, измеренное эталонное потребление воды составляет 230 г), а затем добавить в воду реагент, снижающий содержание воды, масса которого составляет 1% от массы цемента, в соответствии с соотношением цемент/реагент для снижения содержания воды/стандартная вода/стандартный песок=450 г/4,5 г/. 230 г/ Соотношение 1350 г помещают в смеситель для цементного раствора JJ-5 и равномерно перемешивают, и измеряют расширенный диаметр раствора на тестере текучести раствора, который является измеренной текучестью раствора.

2.3.3 Характеристика продукта

Образец был охарактеризован методом FT-IR с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра типа EQUINOX 55 компании Bruker; спектр ЯМР 1Н образца был охарактеризован на сверхпроводящем ядерно-магнитном резонансном приборе INOVA ZAB-HS plough компании Varian; Морфологию продукта наблюдали под микроскопом; Рентгенофазовый анализ образца проводили с использованием рентгеновского дифрактометра фирмы MAC M18XHF22-SRA.

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Результаты характеризации

3.1.1 Результаты определения FT-IR

Инфракрасный анализ проводили на сырье микрокристаллической целлюлозе со степенью полимеризации Dp=45 и продукте СБК, синтезированном из этого сырья. Поскольку пики поглощения S-C и S-H очень слабые, они не подходят для идентификации, тогда как S=O имеет сильный пик поглощения. Следовательно, наличие в молекулярной структуре группы сульфоновой кислоты можно определить, подтвердив наличие пика S=O. Очевидно, в спектре целлюлозы имеется сильный пик поглощения при волновом числе 3344 см-1, который приписывается пику валентных колебаний гидроксила в целлюлозе; более сильный пик поглощения при волновом числе 2923 см-1 является пиком валентных колебаний метилена (-СН2). пик вибрации; серия полос, состоящая из 1031, 1051, 1114 и 1165 см-1, отражает пик поглощения валентного колебания гидроксила и пик поглощения изгибного колебания эфирной связи (С-О-С); волновое число 1646 см-1 отражает водород, образованный гидроксилом и свободной водой. Пик поглощения связи; полоса 1432~1318 см-1 отражает наличие кристаллической структуры целлюлозы. В ИК спектре СБК ослабевает интенсивность полосы 1432~1318 см-1; при этом интенсивность пика поглощения при 1653 см-1 увеличивается, что свидетельствует об усилении способности к образованию водородных связей; 1040, 605 см-1 появляются более сильные пики поглощения, и эти два не отражаются в инфракрасном спектре целлюлозы, первый является характерным пиком поглощения связи S=O, а второй является характерным пиком поглощения связи SO. На основании вышеприведенного анализа видно, что после реакции этерификации целлюлозы в ее молекулярной цепи присутствуют сульфокислотные группы.

3.1.2 Результаты характеризации H ЯМР

Можно увидеть спектр ЯМР 1Н бутилсульфоната целлюлозы: в пределах γ=1,74~2,92 - химический сдвиг протона водорода циклобутиловой кислоты, а в пределах γ=3,33~4,52 - единица ангидроглюкозы целлюлозы. Химический сдвиг протона кислорода в γ=4,52 ~ 6 представляет собой химический сдвиг метиленового протона в группе бутилсульфоновой кислоты, связанной с кислородом, и нет пика при γ = 6 ~ 7, что указывает на то, что продукт не существует. Другие протоны существуют.

3.1.3 Результаты определения характеристик СЭМ

Наблюдение СЭМ за целлюлозой, хлопковой массой, микрокристаллической целлюлозой и бутилсульфонатом целлюлозы. Путем анализа результатов СЭМ-анализа целлюлозы, хлопковой массы, микрокристаллической целлюлозы и продукта бутансульфоната целлюлозы (ББС) установлено, что микрокристаллическая целлюлоза, полученная после гидролиза с помощью HCL, может значительно изменять структуру целлюлозных волокон. Волокнистая структура разрушалась, и получали мелкие агломерированные частицы целлюлозы. СБК, полученный при дальнейшем взаимодействии с БС, не имел волокнистой структуры и в основном переходил в аморфную структуру, что способствовало его растворению в воде.

3.1.4 Результаты XRD-характеристики

Кристалличность целлюлозы и ее производных относится к проценту кристаллической области, образованной единичной структурой целлюлозы в целом. Когда целлюлоза и ее производные вступают в химическую реакцию, водородные связи в молекуле и между молекулами разрушаются, а кристаллическая область становится аморфной, что снижает кристалличность. Следовательно, изменение кристалличности до и после реакции является мерой целлюлозы. Одним из критериев участия в реакции или нет. Рентгенофазовый анализ проводили на микрокристаллической целлюлозе и продукте бутансульфонате целлюлозы. Для сравнения видно, что после этерификации кристалличность принципиально меняется, и продукт полностью переходит в аморфную структуру, так что его можно растворять в воде.

3.2 Влияние степени полимеризации сырья на водоредуцирующие характеристики продукта

Текучесть строительного раствора напрямую отражает способность продукта уменьшать количество воды, а содержание серы в продукте является одним из наиболее важных факторов, влияющих на текучесть строительного раствора. Текучесть раствора измеряет способность продукта уменьшать количество воды.

После изменения условий реакции гидролиза для получения МКЦ с различной степенью полимеризации в соответствии с вышеуказанным методом выбирают определенный процесс синтеза для получения продуктов СБК, измеряют содержание серы для расчета степени замещения продукта и добавляют продукты СБК в воду. /цемент/стандартная система смешивания песка Измерьте текучесть раствора.

Из результатов экспериментов видно, что в пределах диапазона исследований при высокой степени полимеризации микрокристаллического целлюлозного сырья содержание серы (степень замещения) в продукте и текучесть раствора низкие. Это связано с тем, что: молекулярная масса сырья мала, что способствует равномерному смешиванию сырья и проникновению этерифицирующего агента, тем самым повышая степень этерификации продукта. Однако скорость снижения содержания воды в продукте не увеличивается прямолинейно с уменьшением степени полимеризации сырья. Результаты экспериментов показывают, что растворная текучесть цементно-строительной смеси с примесью СБК, приготовленной с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации Dp<96 (молекулярная масса<15552), превышает 180 мм (что больше, чем без понизителя воды). . эталонная текучесть), что указывает на то, что SBC может быть получен с использованием целлюлозы с молекулярной массой менее 15552, и может быть получена определенная степень снижения содержания воды; СБК готовят с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации 45 (молекулярная масса: 7290) и добавляют в бетонную смесь, измеренная текучесть раствора является наибольшей, поэтому считается, что целлюлоза со степенью полимеризации около 45 наиболее подходит для приготовления SBC; при степени полимеризации сырья более 45 текучесть раствора постепенно снижается, а значит, снижается скорость восстановления воды. Это связано с тем, что при большой молекулярной массе, с одной стороны, будет увеличиваться вязкость системы смеси, ухудшаться однородность дисперсии цемента, а дисперсия в бетоне будет медленнее, что повлияет на эффект дисперсии; с другой стороны, когда молекулярная масса велика, макромолекулы суперпластификатора находятся в конформации случайного клубка, который относительно трудно адсорбировать на поверхности частиц цемента. Но при степени полимеризации сырья менее 45, хотя содержание серы (степень замещения) в продукте относительно велико, текучесть растворной смеси также начинает снижаться, но снижение очень незначительное. Причина в том, что когда молекулярная масса восстановителя воды мала, хотя молекулярная диффузия является легкой и имеет хорошую смачиваемость, стойкость молекулы к адсорбции выше, чем у молекулы, а цепь переноса воды очень короткая, и трение между частицами велико, что вредно для бетона. Диспергирующий эффект не такой хороший, как у восстановителя воды с большей молекулярной массой. Поэтому очень важно правильно контролировать молекулярную массу свиной морды (сегмента целлюлозы), чтобы улучшить характеристики понизителя воды.

3.3 Влияние условий реакции на водоредуцирующие характеристики продукта

Экспериментально установлено, что, помимо степени полимеризации МКЦ, на водоредуцирующие характеристики продукта влияет соотношение реагентов, температура реакции, активация сырья, время синтеза продукта и тип суспендирующего агента.

3.3.1 Соотношение реагентов

(1) Дозировка БС

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ – 45, n(МКЦ):n(NaOH)=1:2,1, суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре – 2 ч, время температура синтеза 80°С, время синтеза 5ч), исследовать влияние количества этерифицирующего агента 1,4-бутансультона (БС) на степень замещения бутансульфокислотных групп продукта и текучесть миномет.

Видно, что с увеличением количества БС значительно увеличивается степень замещения бутансульфокислотных групп и текучесть раствора. Когда отношение БС к МКЦ достигает 2,2:1, текучесть БС и раствора достигает максимума. значение, считается, что производительность сокращения воды является лучшей в настоящее время. Величина BS продолжала увеличиваться, а степень замещения и текучесть раствора начали снижаться. Это связано с тем, что при избытке BS BS будет реагировать с NaOH с образованием H-O-(CH2)4SO3Na. Поэтому в данной статье оптимальное соотношение материалов BS и MCC выбрано равным 2,2:1.

(2) Дозировка NaOH

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ – 45, n(БС):n(МКЦ)=2,2:1. Суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре – 2 ч, время температура синтеза 80°С, время синтеза 5ч), исследовать влияние количества гидроксида натрия на степень замещения бутансульфокислотных групп в продукте и текучесть строительного раствора.

Видно, что с увеличением степени восстановления степень замещения СБК быстро увеличивается и после достижения наибольшего значения начинает снижаться. Это связано с тем, что при высоком содержании NaOH в системе слишком много свободных оснований, и возрастает вероятность побочных реакций, в результате чего в побочных реакциях участвует большее количество агентов этерификации (БС), тем самым снижается степень замещения сульфоновых кислот. кислотные группы в продукте. При более высокой температуре присутствие слишком большого количества NaOH также приведет к деградации целлюлозы, и эффективность продукта по уменьшению количества воды будет снижена при более низкой степени полимеризации. Согласно экспериментальным результатам, когда молярное отношение NaOH к МКЦ составляет около 2,1, степень замещения является наибольшей, поэтому в данной статье определено, что молярное отношение NaOH к МКЦ составляет 2,1:1,0.

3.3.2 Влияние температуры реакции на способность продукта снижать содержание воды

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре 2 ч. Время 5 ч), исследовано влияние температуры реакции синтеза на степень замещения бутансульфокислотных групп в продукте.

Видно, что с повышением температуры реакции степень замещения сульфокислоты СБК постепенно увеличивается, но когда температура реакции превышает 80°С, СЗ имеет тенденцию к снижению. Реакция этерификации между 1,4-бутансультоном и целлюлозой является эндотермической реакцией, и повышение температуры реакции полезно для реакции между этерифицирующим агентом и гидроксильной группой целлюлозы, но с повышением температуры действие NaOH и целлюлозы постепенно увеличивается. . Он становится прочным, вызывая деградацию и отпадение целлюлозы, что приводит к снижению молекулярной массы целлюлозы и образованию низкомолекулярных сахаров. Реакция таких малых молекул с этерифицирующими агентами относительно проста, и будет потребляться больше этерифицирующих агентов, что влияет на степень замещения продукта. Поэтому в этом тезисе считается, что наиболее подходящая температура реакции для реакции этерификации BS и целлюлозы составляет 80 ℃.

3.3.3 Влияние времени реакции на эффективность снижения содержания воды в продукте

Время реакции делится на активацию сырья при комнатной температуре и время синтеза продуктов при постоянной температуре.

(1) Время активации сырья при комнатной температуре

При указанных выше оптимальных условиях процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендирующий агент – изопропанол, температура реакции синтеза – 80°С, продукт Время синтеза при постоянной температуре 5 ч), исследуют влияние времени активации при комнатной температуре на степень замещения группы бутансульфоновой кислоты в продукте.

Видно, что степень замещения бутансульфокислотной группы продукта СБК сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением времени активации. Причина анализа может заключаться в том, что с увеличением времени действия NaOH происходит серьезная деградация целлюлозы. Уменьшить молекулярную массу целлюлозы для получения низкомолекулярных сахаров. Реакция таких малых молекул с этерифицирующими агентами относительно проста, и будет потребляться больше этерифицирующих агентов, что влияет на степень замещения продукта. Поэтому в этой статье считается, что время активации сырья при комнатной температуре составляет 2 часа.

(2) время синтеза продукта

В описанных выше оптимальных условиях процесса исследовали влияние времени активации при комнатной температуре на степень замещения группы бутансульфокислоты продукта. Видно, что с увеличением времени реакции степень замещения сначала увеличивается, но когда время реакции достигает 5 ч, DS имеет тенденцию к снижению. Это связано со свободным основанием, присутствующим в реакции этерификации целлюлозы. При более высоких температурах удлинение времени реакции приводит к увеличению степени щелочного гидролиза целлюлозы, укорочению молекулярной цепи целлюлозы, уменьшению молекулярной массы продукта и увеличению побочных реакций, в результате чего замена. степень снижается. В этом эксперименте идеальное время синтеза составляет 5 часов.

3.3.4 Влияние типа суспендирующего агента на водоредуцирующие характеристики продукта

При оптимальных условиях процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, время активации сырья при комнатной температуре 2 ч, время синтеза при постоянной температуре продуктов составляет 5 ч, а температура реакции синтеза 80 ℃), соответственно выбирают изопропанол, этанол, н-бутанол, этилацетат и петролейный эфир в качестве суспендирующих агентов и обсуждают их влияние на водоредуцирующие характеристики продукта.

Очевидно, изопропанол, н-бутанол и этилацетат могут быть использованы в качестве суспендирующего агента в этой реакции этерификации. Роль суспендирующего агента, помимо диспергирования реагентов, может контролировать температуру реакции. Температура кипения изопропанола составляет 82,3°С, поэтому изопропанол используется в качестве суспендирующего агента, температуру системы можно регулировать вблизи оптимальной температуры реакции, а степень замещения групп бутансульфокислоты в продукте и текучесть миномет относительно высок; при слишком высокой температуре кипения этанола Низкая, температура реакции не соответствует требованиям, степень замещения бутансульфокислотных групп в продукте и текучесть ступки низкие; петролейный эфир может участвовать в реакции, поэтому дисперсный продукт не может быть получен.

4. Вывод

(1) Используя хлопковую целлюлозу в качестве исходного сырья, микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) с подходящей степенью полимеризации приготовили, активировали NaOH и прореагировали с 1,4-бутансултоном с получением водорастворимого эфира целлюлозы бутилсульфоновой кислоты, который , понизитель воды на основе целлюлозы. Структура продукта была охарактеризована, и было обнаружено, что после реакции этерификации целлюлозы в ее молекулярной цепи присутствуют сульфокислотные группы, которые трансформировались в аморфную структуру, а водовосстановительный продукт обладает хорошей растворимостью в воде;

(2) В ходе экспериментов установлено, что когда степень полимеризации микрокристаллической целлюлозы составляет 45, эффективность полученного продукта по снижению содержания воды является наилучшей; при условии, что определена степень полимеризации сырья, соотношение реагентов n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, время активации сырья при комнатной температуре составляет 2ч, температура синтеза продукта 80°С, время синтеза 5ч. Характеристики воды оптимальны.