Влияние эфира целлюлозы на высвобождение водных компонентов и продуктов гидратации из сульфоалюминатного цементного теста

Реферат: Методами низкопольного ядерного магнитного резонанса и термического анализатора исследованы водные компоненты и эволюция микроструктуры в растворе сульфоалюминатного цемента, модифицированного эфиром целлюлозы (CSA). Результаты показали, что после добавления эфира целлюлозы он адсорбировал воду между флокуляционными структурами, что характеризовалось как третий пик релаксации в спектре времени поперечной релаксации (Т2), а количество адсорбированной воды положительно коррелировало с дозировкой. Кроме того, эфир целлюлозы значительно облегчил водный обмен между внутренней и межхлопковой структурами хлопьев CSA. Хотя добавление эфира целлюлозы не влияет на типы продуктов гидратации сульфоалюминатного цемента, оно влияет на количество продуктов гидратации определенного возраста.

Ключевые слова: эфир целлюлозы; сульфоалюминатный цемент; вода; увлажняющие продукты

0、Предисловие

Эфир целлюлозы, полученный из натуральной целлюлозы с помощью ряда процессов, является возобновляемой и экологически чистой химической добавкой. Обычные простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза (МЦ), этилцеллюлоза (ГЭЦ) и гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМС), широко используются в медицине, строительстве и других отраслях промышленности. Взяв, к примеру, HEMC, он может значительно улучшить водоудерживающую способность и консистенцию портландцемента, но замедлить схватывание цемента. На микроскопическом уровне ГЭМС также оказывает значительное влияние на микроструктуру и структуру пор цементного теста. Например, продукт гидратации эттрингит (AFt), скорее всего, имеет форму короткого стержня, а его соотношение размеров ниже; при этом в цементное тесто вводят большое количество закрытых пор, уменьшая количество сообщающихся пор.

Большинство существующих исследований влияния эфиров целлюлозы на материалы на основе цемента посвящено портландцементу. Сульфоалюминатный цемент (CSA) представляет собой низкоуглеродистый цемент, независимо разработанный в моей стране в 20 веке, с безводным сульфоалюминатом кальция в качестве основного минерала. Поскольку после гидратации может образоваться большое количество AFt, CSA обладает преимуществами ранней прочности, высокой непроницаемости и коррозионной стойкости и широко используется в области 3D-печати бетона, строительства морских инженеров и быстрого ремонта в условиях низких температур. . В последние годы Ли Цзянь и соавт. проанализировано влияние HEMC на раствор CSA с точки зрения прочности на сжатие и плотности во влажном состоянии; Ву Кай и др. изучали влияние HEMC на ранний процесс гидратации цемента CSA, но вода в модифицированном цементе CSA Закон эволюции компонентов и состава цементного раствора неизвестен. Исходя из этого, в данной работе основное внимание уделяется распределению времени поперечной релаксации (T2) в цементном растворе CSA до и после добавления HEMC с использованием низкопольного ядерного магнитно-резонансного прибора, а также дальнейшему анализу миграции и закона изменения воды в цементном растворе. суспензия. Исследовано изменение состава цементного теста.

1. Эксперимент

1.1 Сырье

Были использованы два коммерчески доступных сульфоалюминатных цемента, обозначенных как CSA1 и CSA2, с потерями при прокаливании (LOI) менее 0,5% (массовая доля).

Используются три различные гидроксиэтилметилцеллюлозы, которые обозначаются как МС1, МС2 и МС3 соответственно. МС3 получают путем смешивания 5% (массовая доля) полиакриламида (ПАМ) с МС2.

1.2 Соотношение смешивания

Три вида эфиров целлюлозы были подмешаны к сульфоалюминатному цементу соответственно, дозировки составляли 0,1%, 0,2% и 0,3% (массовая доля указана ниже). Фиксированное водоцементное отношение составляет 0,6, а водоцементное отношение водоцементного отношения имеет хорошую удобоукладываемость и отсутствие кровотечения при испытании на водопотребление стандартной консистенции.

1.3 Метод

В эксперименте использовалось низкопольное ЯМР-оборудование — анализатор ЯМР PQ⁃001 от Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Напряженность магнитного поля постоянного магнита составляет 0,49 Тл, частота протонного резонанса — 21 МГц, а температура магнит поддерживает постоянную температуру 32,0°C. Во время испытания небольшую стеклянную бутылку, содержащую цилиндрический образец, помещали в зондовую катушку прибора, и последовательность CPMG использовалась для регистрации сигнала релаксации цементного теста. После инверсии с помощью программного обеспечения для корреляционного анализа была получена инверсионная кривая T2 с использованием алгоритма инверсии Sirt. Вода с разными степенями свободы в пульпе будет характеризоваться разными релаксационными пиками в спектре поперечной релаксации, причем площадь релаксационного пика положительно коррелирует с количеством воды, исходя из которой определяется тип и содержание воды в пульпе. можно анализировать. Чтобы вызвать ядерный магнитный резонанс, необходимо убедиться, что центральная частота O1 (единица измерения: кГц) радиочастоты соответствует частоте магнита, и O1 калибруется каждый день во время испытания.

Образцы анализировали методом ТГ-ДСК на комбинированном термическом анализаторе STA 449C производства NETZSCH, Германия. В качестве защитной атмосферы использовали N2, скорость нагрева 10 °С/мин, диапазон температур сканирования 30-800 °С.

2. Результаты и обсуждение

2.1 Эволюция компонентов воды

2.1.1 Нелегированный эфир целлюлозы

Два пика релаксации (определяемые как первый и второй пики релаксации) можно четко наблюдать в спектрах времени поперечной релаксации (Т2) двух сульфоалюминатных цементных растворов. Первый пик релаксации возникает внутри флокуляционной структуры, имеющей малую степень свободы и короткое время поперечной релаксации; второй пик релаксации возникает между флокуляционными структурами, который имеет большую степень свободы и большое время поперечной релаксации. Напротив, T2, соответствующий первому пику релаксации двух цементов, сравним, в то время как второй пик релаксации CSA1 появляется позже. В отличие от сульфоалюминатного цементного клинкера и самодельного цемента два пика релаксации CSA1 и CSA2 частично перекрываются по сравнению с исходным состоянием. По мере гидратации первый пик релаксации постепенно становится самостоятельным, площадь постепенно уменьшается и полностью исчезает примерно через 90 минут. Это показывает, что существует определенная степень водообмена между флокуляционной структурой и флокуляционной структурой двух цементных паст.

Изменение площади пика второго релаксационного пика и изменение значения Т2, соответствующего вершине пика, характеризуют соответственно изменение содержания свободной и физически связанной воды и изменение степени свободы воды в пульпе. . Их комбинация может более полно отразить процесс гидратации суспензии. По мере гидратации площадь пика постепенно уменьшается, а сдвиг значения Т2 влево постепенно увеличивается, и между ними существует определенная соответствующая зависимость.

2.1.2 Добавленный эфир целлюлозы

Взяв в качестве примера CSA2, смешанный с 0,3% MC2, можно увидеть спектр релаксации T2 сульфоалюминатного цемента после добавления эфира целлюлозы. После добавления эфира целлюлозы третий пик релаксации, представляющий собой адсорбцию воды эфиром целлюлозы, появлялся в положении, где время поперечной релаксации превышало 100 мс, и площадь пика постепенно увеличивалась с увеличением содержания эфира целлюлозы.

На количество воды между флокуляционными структурами влияет миграция воды внутри флокуляционной структуры и водопоглощение эфира целлюлозы. Таким образом, количество воды между флокуляционными структурами связано с внутренней структурой пор суспензии и водопоглощающей способностью эфира целлюлозы. Площадь второго пика релаксации варьируется в зависимости от содержания эфира целлюлозы в зависимости от типа цемента. Площадь второго пика релаксации суспензии CSA1 непрерывно уменьшалась с увеличением содержания эфира целлюлозы и была наименьшей при содержании 0,3%. Напротив, площадь второго пика релаксации суспензии CSA2 постоянно увеличивается с увеличением содержания эфира целлюлозы.

Укажите изменение площади третьего релаксационного пика с увеличением содержания эфира целлюлозы. Поскольку на площадь пика влияет качество образца, трудно гарантировать, что качество добавленного образца будет одинаковым при загрузке образца. Поэтому отношение площадей используется для характеристики величины сигнала третьего пика релаксации в разных образцах. По изменению площади третьего релаксационного пика с увеличением содержания эфира целлюлозы видно, что с увеличением содержания эфира целлюлозы площадь третьего релаксационного пика в основном имеет тенденцию к увеличению (в CSA1, при содержании MC1 0,3 %, было больше. Площадь третьего релаксационного пика несколько уменьшается при 0,2 %), что свидетельствует о том, что с увеличением содержания эфира целлюлозы постепенно увеличивается и адсорбированная вода. Среди суспензий CSA1 MC1 лучше поглощает воду, чем MC2 и MC3; в то время как среди суспензий CSA2, MC2 имел лучшее водопоглощение.

Из изменения площади третьего релаксационного пика на единицу массы суспензии CSA2 во времени при содержании 0,3 % эфира целлюлозы видно, что площадь третьего релаксационного пика на единицу массы непрерывно уменьшается с гидратацией, что указывает на что Поскольку скорость гидратации CSA2 выше, чем у клинкера и самодельного цемента, эфир целлюлозы не успевает на дальнейшую адсорбцию воды и высвобождает адсорбированную воду из-за быстрого увеличения концентрации жидкой фазы в растворе. Кроме того, адсорбция воды у МС2 сильнее, чем у МС1 и МС3, что согласуется с предыдущими выводами. Из изменения площади пика на единицу массы третьего пика релаксации CSA1 во времени при различных 0,3% дозировках эфиров целлюлозы видно, что закон изменения третьего пика релаксации CSA1 отличается от такового для CSA2, а площадь CSA1 кратковременно увеличивается на ранней стадии гидратации. После быстрого увеличения он уменьшился, чтобы исчезнуть, что может быть связано с более длительным временем свертывания CSA1. Кроме того, CSA2 содержит больше гипса, при гидратации легко образует больше AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), потребляет много свободной воды, а скорость водопотребления превышает скорость адсорбции воды эфиром целлюлозы, что может привести к площадь третьего пика релаксации суспензии CSA2 продолжала уменьшаться.

После включения эфира целлюлозы первый и второй релаксационные пики также несколько изменились. Из ширины пика второго релаксационного пика двух видов цементного раствора и свежего раствора после добавления эфира целлюлозы видно, что ширина пика второго релаксационного пика свежего раствора отличается после добавления эфира целлюлозы. увеличиваются, форма пика становится размытой. Это показывает, что введение эфира целлюлозы в определенной степени предотвращает агломерацию частиц цемента, делает флокуляционную структуру относительно рыхлой, ослабляет степень связывания воды и увеличивает степень свободы воды между флокуляционными структурами. Однако с увеличением дозы увеличение ширины пика неочевидно, а у некоторых образцов ширина пика даже уменьшается. Возможно, увеличение дозировки увеличивает вязкость жидкой фазы раствора, и в то же время усиливается адсорбция эфира целлюлозы частицами цемента, вызывая флокуляцию. Степень свободы влаги между конструкциями снижается.

Разрешение можно использовать для описания степени разделения между первым и вторым пиками релаксации. Степень разделения можно рассчитать в соответствии со степенью разрешения = (Апервая компонента-Аседло)/Апервая компонента, где Апервая компонента и Аэддл представляют максимальную амплитуду первого пика релаксации и амплитуду самой низкой точки между двумя пиками, соответственно. Степень разделения можно использовать для характеристики степени водообмена между флокуляционной структурой суспензии и флокуляционной структурой, и значение обычно составляет 0-1. Более высокое значение для разделения указывает на то, что две части воды более трудно обмениваются, а значение, равное 1, указывает на то, что две части воды вообще не могут обмениваться.

Из результатов расчета степени разделения видно, что степень разделения двух цементов без добавления эфира целлюлозы эквивалентна, оба составляют около 0,64, а степень разделения значительно снижается после добавления эфира целлюлозы. С одной стороны, разрешение снижается с увеличением дозы, а разрешение двух пиков даже падает до 0 в CSA2, смешанном с 0,3% MC3, что указывает на то, что эфир целлюлозы значительно способствует обмену воды внутри и между флокуляционные структуры. Исходя из того, что введение эфира целлюлозы практически не влияет на положение и площадь первого релаксационного пика, можно предположить, что уменьшение разрешения частично связано с увеличением ширины второго релаксационного пика, а рыхлая флокуляционная структура облегчает водообмен между внутренней и внешней средой. Кроме того, перекрывание эфира целлюлозы в структуре суспензии дополнительно улучшает степень водообмена между внутренней и внешней частью флокуляционной структуры. С другой стороны, эффект снижения разрешения эфира целлюлозы на CSA2 сильнее, чем у CSA1, что может быть связано с меньшей удельной площадью поверхности и большим размером частиц CSA2, который более чувствителен к диспергирующему эффекту эфира целлюлозы после включение.

2.2 Изменения в составе навозной жижи

Из спектров ТГ-ДТГ суспензий CSA1 и CSA2, гидратированных в течение 90 мин, 150 мин и 1 сут, видно, что типы продуктов гидратации не изменились до и после добавления эфира целлюлозы, а AFt, AFm и AH3 все были одинаковыми. сформировался. В литературе указывается, что диапазон разложения AFt составляет 50-120 °С; диапазон разложения АФм 160-220 °С; диапазон разложения АН3 составляет 220-300 °С. По мере гидратации потеря веса образца постепенно увеличивалась, и характерные пики DTG AFt, AFm и AH3 постепенно становились очевидными, указывая на постепенное увеличение образования трех продуктов гидратации.

По массовой доле каждого продукта гидратации в образце при разном возрасте гидратации видно, что образование AFt в холостой пробе в возрасте 1d превышает таковое в образце, смешанном с эфиром целлюлозы, что указывает на то, что эфир целлюлозы оказывает большое влияние на гидратация суспензии после коагуляции. Есть определенный эффект задержки. Через 90 минут производство AFm для трех образцов осталось прежним; на 90-150 мин продукция АФм в холостом образце была значительно медленнее, чем у двух других групп образцов; через 1 сут содержание АФм в холостой пробе было таким же, как и в пробе, смешанной с МС1, а в остальных пробах содержание АФм в пробе МС2 было значительно ниже. Что касается продукта гидратации AH3, скорость образования холостой пробы CSA1 после гидратации в течение 90 минут была значительно ниже, чем у простого эфира целлюлозы, но скорость образования была значительно выше через 90 минут, а количество образования AH3 для трех образцов был эквивалентен в 1 день.

После гидратации суспензии CSA2 в течение 90 мин и 150 мин количество AFT, образующееся в образце, смешанном с эфиром целлюлозы, было значительно меньше, чем в холостом образце, что указывает на то, что эфир целлюлозы также оказывает определенное замедляющее действие на суспензию CSA2. В образцах 1-го возраста было обнаружено, что содержание AFt в холостом образце было все еще выше, чем в образце, смешанном с эфиром целлюлозы, что указывает на то, что эфир целлюлозы все еще оказывает определенное замедляющее действие на гидратацию CSA2 после окончательного отверждения. и степень замедления на МС2 была больше, чем у образца с добавлением эфира целлюлозы. МС1. На 90-й минуте количество AH3, произведенное холостым образцом, было немного меньше, чем у образца, смешанного с эфиром целлюлозы; на 150-й минуте AH3, полученный холостым образцом, превышал показатель AH3 образца, смешанного с эфиром целлюлозы; через 1 день AH3, произведенный тремя образцами, был эквивалентен.

3. Заключение

(1) Эфир целлюлозы может значительно способствовать водообмену между структурой флокуляции и структурой флокуляции. После включения эфира целлюлозы эфир целлюлозы адсорбирует воду в суспензии, что характеризуется третьим пиком релаксации в спектре времени поперечной релаксации (Т2). С увеличением содержания эфира целлюлозы увеличивается водопоглощение эфира целлюлозы и увеличивается площадь третьего релаксационного пика. Вода, поглощенная эфиром целлюлозы, постепенно высвобождается во флокуляционную структуру по мере гидратации суспензии.

(2) введение эфира целлюлозы в определенной степени предотвращает агломерацию частиц цемента, делая флокуляционную структуру относительно рыхлой; а с увеличением содержания вязкость жидкой фазы раствора увеличивается, а эфир целлюлозы оказывает большее влияние на частицы цемента. Усиленный адсорбционный эффект снижает степень свободы воды между флоккулированными структурами.

3) до и после введения эфира целлюлозы виды продуктов гидратации в сульфоалюминатном цементном растворе не менялись, образовывались АФт, АФм и алюминиевый клей; но эфир целлюлозы несколько задерживает образование продуктов гидратации.