Обзор характеристик и механизма гидратации эфироцеллюлозного цемента

Аннотация: Эфир целлюлозы может значительно замедлить схватывание и твердение цемента. Как правило, скорость высвобождения и пиковое значение теплоты гидратации цемента снижаются, образование продуктов гидратации цемента задерживается, а морфология продуктов гидратации и пористая структура цементного раствора изменяются. Основные механизмы эфира целлюлозы, влияющие на гидратацию цемента, включают адсорбцию, препятствование растворению частиц цемента и задержку зарождения и роста продуктов гидратации. Задержка гидратации цемента эфиром целлюлозы тесно связана с химическим составом цемента и химической структурой эфира целлюлозы. Высокая вязкость раствора эфира целлюлозы препятствует диффузии ионов, что также является причиной задержки гидратации цемента. Эфиры целлюлозы устойчивы к щелочам.

Ключевые слова: эфир целлюлозы; цемент; увлажнение; обзор

0.Предисловие

В настоящее время годовой объем производства готовых растворов в мире превышает 200 миллионов тонн, и почти во все готовые растворы необходимо добавлять определенное количество эфира целлюлозы (Cellulose Ether, сокращенно CE), поскольку эфир целлюлозы имеет превосходную водоотталкивающую способность. Удерживающая способность. Он может предотвратить преждевременное испарение влаги во влажном растворе или ее поглощение базовым слоем, обеспечить полную гидратацию цемента и улучшить механические свойства, такие как конечная прочность сцепления раствора на растяжение. Водоудерживающий эффект эфира целлюлозы на строительном растворе особенно важен для тонкослойных строительных растворов, оснований с высокой водопоглощающей способностью, а также при высоких температурах и сухих условиях. Кроме того, эфир целлюлозы также обладает очевидным загущающим эффектом, который увеличивает свойства предотвращения кровотечения, размыва и дисперсии свежесмешанных материалов на основе цемента и может использоваться для перекачки бетона, подводного бетона и самоуплотняющегося бетона.

Эфир целлюлозы не только улучшает водоудерживающий и загущающий эффект материалов на цементной основе, но и значительно замедляет схватывание и твердение цемента, что благоприятно сказывается на сроках годности раствора, но иногда также задерживает ход строительства и доставляет неудобства. к строительству.

1. Молекулярная структура эфира целлюлозы

Сырьем для эфира целлюлозы является натуральная целлюлоза. Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, состоящий из мономеров D-глюкозы, связанных В-1,4-гликозидными связями. Мономер глюкозы представляет собой кольцевую структуру, состоящую из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. Каждое глюкозильное кольцо содержит три гидроксильные группы, а именно С-2 гидроксил, С-3 гидроксил и С-6 гидроксил. Наличие гидроксильных групп приводит к тому, что целлюлоза имеет большое количество внутримолекулярных водородных связей и межмолекулярных водородных связей, поэтому чистая целлюлоза нерастворима в воде.

Природная целлюлоза может быть синтезирована в эфир целлюлозы посредством процесса этерификации, то есть гидроксильные группы С-2, С-3 и С-6 (-ОН) в молекуле целлюлозы заменяются на метокси (-ОСН3), гидроксиэтокси[- OCH2CH2OH] или гидроксипропокси [-OCH2CH2CH2OH] и другие группы частично или даже полностью замещены. Продукты, замещенные только одной группой, называются моноэфирами, например эфир метилцеллюлозы (МЦ) и эфир гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ); продукты, замещенные двумя или более группами, называются смешанными эфирами. Например, эфир гидроксиэтилметилцеллюлозы (ГЭМЦ) и эфир гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) часто используют в строительных растворах.

Поскольку гидроксильная группа заменена, водородные связи между исходными молекулами целлюлозы или внутри них ослабевают, поэтому эфир целлюлозы можно растворить в воде. Среднее число гидроксильных групп, замещенных этерифицированными группами, на единицу глюкозы описывается степенью замещения (СЗ). Очевидно, что DS=0~3; среднее количество реагента этерифицирующего агента, добавляемого к каждой единице глюкозы, описывается молярным замещением (MS). Для гидроксиалкила реакция замещения начнется с нового свободного гидроксила. Снова начинается этерификация, поэтому теоретически нет верхнего предела молярного замещения гидроксиалкильных групп.

2. Гидратационные характеристики витаминного эфироцемента

2.1 Теплота гидратации

По кривой выделения теплоты гидратации во времени процесс гидратации цемента обычно делят на пять стадий, а именно: начальный период гидратации (0-15 мин), индукционный период (15 мин-4 ч), ускорение и схватывание. период (4-8ч), период замедления и затвердевания (8~24ч), период отверждения (1~28д).

Добавление эфира целлюлозы не изменит типичный профиль кривой гидратации цемента, но увеличит время фазы индукции и снизит скорость тепловыделения и пиковое значение фазы ускорения. Сингхад и др. исследовали теплоту гидратации смесей ГЭЦ-цемент на 3, 7, 28г и 91г и указали, что с увеличением содержания ГЭЦ теплота гидратации сначала постепенно увеличивалась, а затем постепенно уменьшалась. Количество HEMC зависит от возраста отверждения; Эксперименты Чжан Гофана и Ван Пеймина показали, что на ранней стадии индукции (т. е. в начальный период гидратации), когда количество ГЭМС составляет 0,1 % по отношению к чистому цементному раствору, первый экзотермический пик An продвигается вперед, а пик значительно увеличивается, когда содержание НЕМС увеличивается выше 0,3%. Первый экзотермический пик суспензии задерживается, и пик постепенно уменьшается с увеличением содержания ГЭМС; HEMC, очевидно, задерживает период индукции и период ускорения цементного раствора, и чем больше содержание, тем дольше период индукции, чем больше период ускорения, тем меньше пик тепловыделения; изменение содержания эфира целлюлозы не оказывает заметного влияния на продолжительность периода замедления и периода стабильности цементного раствора; Эфир целлюлозы также может восстановить цементный раствор в течение 72 ч. Однако, когда время экзотермы гидратации превышает 36 ч, изменение содержания эфира целлюлозы мало влияет на экзотерму гидратации цементного теста.

2.2 Морфология продуктов гидратации и микроструктура цементного раствора

Zhang Guofang и Wang Peiming проанализировали продукты гидратации 3d и 28d HEMC-цемента с помощью XRD и DSC и не обнаружили образования новой фазы; Сингх и др. проанализировали 91-дневные продукты гидратации ГЭЦ-цемента с помощью инфракрасной спектроскопии и XRD, и результаты показали, что по сравнению с чистым цементом. В системе ГЭЦ-цемент происходит образование новой фазы; Кмпен и др. исследовали влияние водорастворимых полимеров на гидратацию цемента и обнаружили, что на ДТГ-диаграмме начальной гидратации (<24 ч) появляется цементный раствор, смешанный с МЦ или ГЭЦ. пики, которые затем исчезали, а новых фаз в РФА и ИК спектрах не обнаружено. Ни Сингх, ни Кнапен не смогли определить химический состав новой фазы.

Полимеры склонны изменять морфологию кристаллов Ca(OH)2. Кнапен и др. посредством вторичных электронных изображений показано, что эфир целлюлозы вызывал слоистое отложение кристаллов Ca(OH)2, расположение в виде стопки, но не деформацию; эфир целлюлозы распределялся в межслоевом промежутке слоистого кристалла Са(ОН)2, «соединяя» слои кристаллов между собой, тем самым увеличивая сцепление цементного теста и улучшая его общую прочность, поскольку Са(ОН)2- кристаллы представляют собой слабые места в цементном тесте. Изображения BSE также показывают, что количество микротрещин в цементном растворе без эфира целлюлозы больше, чем с эфиром целлюлозы.

Эфир целлюлозы изменит морфологию продуктов гидратации цемента. Чжан Гофан и Ван Пеймин показали с помощью спектра ядерного магнитного резонанса Si, что: HEMC может изменить состояние полимеризации кремний-кислородного тетраэдра в CSH-геле с одного состояния полимеризации на одно состояние полимеризации и сосуществование двух состояний полимеризации. HEMC также уменьшает размер геля CSH и становится тонкой шерстью, в то время как размер эттрингита короче и толще. Исследования Сильвы и соавт. показали, что HPMC способствует образованию внутренних продуктов, а не внешних продуктов в частицах C, S, но не изменяет морфологию продуктов гидратации C3A. Согласно Pourchez et al., эфир целлюлозы делает непрерывную оболочку CSH более толстой, проницаемой и более пористой.

Эфиры целлюлозы могут влиять на микроструктуру цементного теста. Пуршез и др. использовали световую микроскопию и быструю рентгеновскую томографию в 2D и 3D. Проанализировано влияние эфира целлюлозы на пористую структуру цементного раствора, и результаты показали, что эфир целлюлозы приводит к увеличению пор диаметром 50-250 мкм. Исследования Zhang Guofang, Wang Peiming и др. также показали, что HEMC значительно увеличивает общий объем пор и средний диаметр пор цементного теста, уменьшает удельную площадь поверхности пор и приводит к значительному увеличению крупных капиллярных пор. Однако введенные поры в основном являются закрытыми порами.

Эфир целлюлозы также влияет на производство гидрата цемента. HEMC производит C-S-H, эттрингит и Ca(OH)2, образующиеся позже, Zhang Weifang, Wang Peiming путем количественного расчета кривой ТГ показали, что добавление эфира целлюлозы не влияло на Ca(OH)2 в возрасте 28 дней. . Количество образования имеет значительное влияние; однако Кнапен с помощью термического анализа указал, что эфир целлюлозы немного снижает производство Ca(OH)2, и полагает, что это может быть связано с тем, что эфир целлюлозы адсорбируется на месте зародышеобразования Ca(OH)2, что препятствует росту кристалле, возможно также, что содержание Ca(OH)2 занижено.

3. Кинетический механизм гидратации цемента на основе эфира целлюлозы.

3.1 Адсорбция

Большинство органических добавок, добавляемых в цемент, имеют тенденцию адсорбироваться на поверхности частиц цемента или продуктов гидратации. Эта адсорбция может препятствовать растворению частиц цемента и кристаллизации продуктов гидратации, тем самым влияя на скорость гидратации и схватывания цемента.

Механизм адсорбции полисахаридов и минеральной фазы обычно включает: водородную связь, гидрофобное взаимодействие, химическое комплексообразование и электростатическое притяжение (органические молекулы имеют заряженные группы). Среди них водородные связи и химическое комплексообразование происходят между гидроксильными группами полисахаридов и гидроксилированными металлами на поверхности минерала. Лю и др. классифицировал взаимодействие между полисахаридами и гидроксилированными металлами как кислотно-основные взаимодействия, с полисахаридами как с кислотами и оксидами металлов как с основаниями, поскольку тип гидроксилированных металлов на поверхности минерала оказывает большое влияние на адсорбированные минералом полисахариды. Емкость играет важную роль, некоторые полисахариды сильно поглощаются некоторыми основными оксидами (или гидроксидами), в то время как кислые оксиды менее способны адсорбировать полисахариды. для данного полисахарида. Щелочность минеральной поверхности определяет силу взаимодействия между полисахаридами и минералами. Если взаимодействие сильное, то это будет химическое комплексообразование, если взаимодействие слабое, то это будет водородная связь. В то же время считается, что гидрофобный эффект не является основным фактором адсорбции, а оказывает синергетическое действие на кислотно-основное действие.

Гидроксильные группы С-2 и С-3 глюкозильного кольца могут участвовать в реакции комплексообразования. Например, Лю и др. считают, что действие декстрина и гидроксида свинца может заключаться в том, что гидроксильные группы на с-2 и с-3 сахарного звена образуют пятичленный комплекс со свинцом. Вейссенбом и др. изучают адсорбцию крахмала и гематита. В ходе работы предполагается, что гидроксильные группы на С-2 и С-3 двух соседних звеньев глюкозы образуют с железом восьмичленный комплекс. Когда Раджу и др. изучали действие декстрина с гидроксидом кальция и гидроксидом свинца, предполагалось, что все три гидроксильные группы С-2, С-3 и С-6 участвуют в образовании связи. Что касается роли сахара и цемента, то обычно считается, что комплексообразование между сахаром и кальцием является основной причиной замедления схватывания цемента.

Степень замещения эфиров целлюлозы обычно невелика. Обычно меньше 1. Поскольку реакционная способность гидроксильных групп C-2, C-3 и C-6 в мономерах глюкозы составляет C-6>C-2>C-3, заместители обычно находятся при C-6, а C- 2 и С-3 Гидроксильная группа обычно представляет собой полный макет, поэтому эфир целлюлозы может участвовать в реакции комплексообразования. Однако результаты исследования Pourchez et al. показывают, что комплексообразующее действие сахара на ионы кальция очевидно, но комплексообразующая способность эфира целлюлозы на ионы кальция незначительна. Янг считает, что органические добавки также могут образовывать комплексы с ионами алюминия и кремния.

Цемент селективен в отношении адсорбции эфира целлюлозы. То есть он тесно связан с минеральным составом цемента, видом продуктов гидратации и химической структурой эфира целлюлозы. В цементных минералах из-за быстрой реакции С3А с водой с образованием гидрата алюмината кальция адсорбция эфира целлюлозы на поверхности С3А невозможна, а адсорбционная способность С3S по эфиру целлюлозы слаба; среди продуктов гидратации гидрат алюминия, кальциевая кислота, C-S-H и Ca(OH)2 имеют очевидную адсорбцию на эфире целлюлозы. Однако адсорбционная способность эттрингита слаба; химическая структура эфира целлюлозы оказывает большое влияние на адсорбционную способность по сравнению с молекулярной массой. Большее влияние на адсорбцию оказывают тип заместителя и степень замещения. Адсорбция гидрата алюмината кальция на ГЭЦ намного выше, чем у ГПМЦ, и адсорбция C-S-H и Ca(OH)2 на ГЭЦ также выше, чем у ГПМЦ. И чем ниже содержание гидроксипропокси в ГПМЦ или гидроксиэтокси в ГЭЦ, тем сильнее адсорбция.

3.2 Процесс растворения минералов цемента и процесс образования продуктов гидратации

Pourchez и др. в ходе экспериментов указали, что эфир целлюлозы может задерживать растворение C3A. В присутствии гипса этот эффект замедления слабый; эфир целлюлозы также делает скорость растворения C3S очень медленной, но эфир целлюлозы не препятствует этому напрямую. Результат растворения C3S, но эфир целлюлозы влияет на состав ионов в жидкой фазе, тем самым ограничивая растворение C3S.

В отсутствие гипса эфир целлюлозы может уменьшить кристаллизацию гидрата алюмината кальция, что в основном вызвано адсорбцией эфира целлюлозы, потому что чем выше количество эфира целлюлозы, адсорбированного гидратом алюмината кальция, тем больше эфира целлюлозы Кристаллизация кальция гидрат алюмината восстанавливается сильнее. В случае добавления гипса эфир целлюлозы мало влияет на осаждение эттрингита и все же оказывает сильное замедляющее действие на кристаллизацию гидрата алюмината кальция, что в основном связано с тем, что эфир целлюлозы увеличивает осаждение гидрата алюмината кальция при критической концентрации насыщения ионами. .

Эфир целлюлозы уменьшит скорость зарождения и роста C-S-H на поверхности частиц C3S. Эфир целлюлозы предпочтительно снижает скорость роста C-S-H параллельно поверхности C3S, увеличивает время и количество свободного роста C-S-H с увеличением содержания эфира целлюлозы. Этот эффект замедления более очевиден. Он не оказывает или мало влияет на рост C-S-H перпендикулярно поверхности C3S, т. е. на диффузионный рост C-S-H.

Пуршез и др. также обнаружили, что эфир целлюлозы приводит к противоположному эффекту кристаллизации Ca(oH)2, модифицируя пористую структуру слоя C-S-H и процесс зародышеобразования-роста C-S-H. В условиях высокой концентрации извести замедляющее действие эфира целлюлозы на зародышеобразование C-S-H более важно, чем изменение оболочки C-S-H, что приводит к замедлению кристаллизации Ca(OH)2; Изменение проницаемости оболочки более важно, чем эффект замедления зародышеобразования C-S-H, приводящий к ускоренной кристаллизации Ca(OH)2.

Замедляющее действие эфира целлюлозы на C-S-H и Ca(OH)2 объясняется адсорбцией последнего на эфире целлюлозы, а также более сильной адсорбционной способностью C-S-H и Ca(OH)2 на эфире целлюлозы. Эфиры целлюлозы оказывают большее влияние на кинетику их кристаллизации.

3.3 Влияние минералов цемента

Эфиры целлюлозы по-разному влияют на кинетику гидратации трехкальциевого силиката (C3S) и трехкальциевого алюмината (C3A), наиболее важных минеральных фаз клинкера в цементе. Эфир целлюлозы в основном снижает скорость реакции фазы ускорения C3S, тогда как для системы C3A/Ca2SO4 это связано с тем, что эфир целлюлозы продлевает период индукции. Препятствие гидратации C3S указанным выше образом задержит процесс затвердевания раствора, а удлинение индукционного периода системы C3A/Ca2SO4 задержит схватывание раствора.

Пешар и др. изучали замедляющее действие нескольких полисахаридов, в том числе эфира целлюлозы, на цемент и обнаружили, что замедляющий эффект был связан с компонентами цемента, и считали, что содержание GA является ключевым параметром. Чем ниже содержание C3A, тем выше замедляющий эффект.

3.4 Влияние химической структуры эфира целлюлозы

Химическая структура эфира целлюлозы оказывает важное влияние на гидратацию цемента. Группа заместителей является важным фактором задержки гидратации цемента, и эффект задержки ГЭЦ обычно выше, чем у ГПМЦ и ГЭМС. Дальнейшие исследования также показывают, что содержание метоксильных групп является основным параметром, влияющим на задержку гидратации цемента в ГПМЦ и ВЭМС. С уменьшением содержания метоксилов задержка гидратации цемента становится более очевидной, тогда как молекулярная масса и содержание гидроксипропоксила оказывают значительное влияние на цементную воду. Процесс гидратации цемента оказывает меньшее влияние; молекулярные параметры ГЭЦ также оказывают существенное влияние на гидратацию цемента. Степень замещения DS является основным параметром, влияющим на задержку гидратации цемента. Влиянием молекулярной массы можно пренебречь. Исследование Weyer et al. с помощью синхротронной РФА также показали, что степень замещения DS является основным фактором, влияющим на растворение гипса и гидратацию C3S и C3A. Обычно, чем меньше DS, тем очевиднее задержка гидратации цемента.

Пуршез и др. также обнаружили, что некоторые низкомолекулярные ГЭЦ оказывали весьма очевидное замедляющее действие на гидратацию цемента, и считали, что молекулярная масса и DS не являются независимыми в механизме задержки гидратации цемента.

3.5 Скорость диффузии ионов

Сильва и др. проанализировали влияние водорастворимых полимеров с различной вязкостью на гидратацию цемента и полагали, что задержка эфира целлюлозы на гидратацию цемента связана с тем, что эфир целлюлозы увеличивает вязкость порового раствора и ограничивает движение ионов, тем самым уменьшая обезвоживание. Скорость растворения фаз и кристаллизация продуктов гидратации. Однако, когда Pourchez и соавт. суммируя гидратацию относительно разбавленного водного раствора эфира целлюлозы и цемента, они указали, что вязкость раствора эфира целлюлозы и цемента не имеет очевидной связи с задержкой, и указали, что задержка, вызванная эфиром целлюлозы, не может быть приписана ion Движение затруднено. Автор считает, что в более густой системе цементно-эфирной суспензии затруднение движения ионов задержит гидратацию цемента.

3.6 Щелочная устойчивость эфиров целлюлозы

Полисахариды обычно легко разлагаются в щелочных условиях с образованием оксикарбоновых кислот, которые являются хорошо известными хелатирующими агентами и замедлителями схватывания, а продукты разложения сахаров в щелочных средах обладают более эффективным замедляющим действием, чем нативные сахара. Некоторые исследования также показали, что продукты разложения целлюлозы в щелочных условиях (такие как d-изосахариновая кислота) оказывают сильное комплексообразующее действие на кальций.

Пуршез и др. изучили возможные продукты разложения нескольких ГПМЦ и ГЭЦ в насыщенном растворе гидроксида кальция с помощью хроматографии. Результаты показали, что фильтрат ГПМЦ включал три вида гидроксикарбоновых кислот (молочную кислоту, гликолевую кислоту и щавелевую кислоту). и 2 спирта (этиленгликоль и глицерин). Фильтрат ГЭЦ включает остальные четыре вида вышеуказанных продуктов, кроме щавелевой кислоты. Все эти продукты присутствовали в небольших количествах (≤2 мг/г) и, вероятно, были получены из продуктов разложения целлюлозы, гемицеллюлозы и моносахаридов, а также в процессе производства. Исследования также показали, что они оказывают незначительное замедляющее действие на гидратацию цемента. Поэтому эти эфиры целлюлозы считаются устойчивыми к щелочам. К такому же выводу пришел и Мюллер.

4. Вывод

Текущие исследования показывают, что эфир целлюлозы может значительно замедлить схватывание и затвердевание цемента. Эфир целлюлозы обычно задерживает скорость выделения теплоты гидратации цемента и снижает пиковую теплоту гидратации; по сравнению с гидратацией чистого цемента продукты гидратации цемента с эфиром целлюлозы могут образовывать новые фазы; (ОН)2 оказывает кольматирующее действие, тем самым повышая сцепление цементного раствора; эфир целлюлозы влияет на морфологию Ca(OH)2 и C-S-H, а также на микроструктуру цементного раствора, что приводит к значительному увеличению крупных капиллярных пор в структуре цементного раствора; волокно Простой эфир задерживает образование продуктов гидратации, таких как гель C-S-H, эттрингит и Ca(OH)2, что немного снижает выход Ca(OH)2.

Основные механизмы эфира целлюлозы, влияющие на гидратацию цемента, включают адсорбцию, препятствование растворению частиц цемента и задержку зарождения и роста продуктов гидратации. Адсорбцию можно объяснить кислотно-щелочным взаимодействием. Гидрофобный эффект также имеет синергетический эффект; Адсорбция негидратированного цемента к эфиру целлюлозы относительно слабая, а продукты гидратации, такие как гидрат алюмината кальция, C-S-H и Ca(OH)2, имеют очевидную адсорбцию на эфире целлюлозы, а адсорбция эттрингита. Адсорбционная способность плохая; негидратированная фаза цемента и продукты гидратации обладают селективной адсорбцией на эфире целлюлозы. Эфир целлюлозы может задерживать растворение C3A и C3S, зародышеобразование C-S-H и рост гидрата алюмината кальция, C-S-H и Ca(OH)2. Влияние эфира целлюлозы на гидратацию цемента связано с химическим составом цемента и химической структурой эфира целлюлозы. В цементном растворе на основе эфира целлюлозы с более высокой вязкостью. Высокая вязкость раствора эфира целлюлозы препятствует диффузии ионов, а также является причиной задержки гидратации цемента. Эфир целлюлозы устойчив к щелочам и не задерживает гидратацию цемента из-за разложения щелочью.

Текущие исследования значительно расширили понимание характеристик и механизма гидратации цемента эфиром целлюлозы. Однако портландцемент представляет собой многокомпонентную сложную фазу. Разновидности и химические структуры эфиров целлюлозы постоянно меняются. Модификация многих готовых эфиров целлюлозы также была проведена, взаимодействие между эфиром целлюлозы и цементом должно быть очень сложным, и в текущих исследованиях есть много недостатков, таких как изменение теплоты гидратации, образование новых фаз, изменение количества продуктов гидратации и содержания воды. До сих пор ведутся споры о механизме химической кинетики, а эфиров целлюлозы, используемых для исследований, немного, поэтому невозможно систематически установить взаимосвязь между химической структурой эфиров целлюлозы и гидратацией цемента. Следовательно, также необходимо объединить инженерные приложения, чтобы постоянно расширять и углублять исследования гидратации эфиров целлюлозы и цемента.