Модификация этерификации целлюлозы из рисовой соломы и характеристика ее структуры

Реферат: Используя в качестве сырья целлюлозу соломы, ее модифицировали путем этерификации. С помощью теста с одним фактором и вращением были определены оптимальные условия для получения карбоксиметилцеллюлозы: время этерификации 100 минут, температура этерификации 70 ℃, дозировка NaOH 3,2 г и дозировка монохлоруксусной кислоты 3,0 г, максимальная степень замещения 0,53.

Ключевые слова: целлюлоза; монохлоруксусная кислота; этерификация; модификация

Карбоксиметилцеллюлоза является наиболее производимым и продаваемым эфиром целлюлозы в мире. Он широко используется в моющих средствах, продуктах питания, зубной пасте, текстиле, печати и окрашивании, производстве бумаги, нефти, горнодобывающей промышленности, медицине, керамике, электронных компонентах, резине, красках, пестицидах, косметике, коже, пластике и бурении нефтяных скважин и т. д., известно как «промышленный глутамат натрия». Карбоксиметилцеллюлоза представляет собой водорастворимое производное эфира целлюлозы, полученное путем химической модификации натуральной целлюлозы. Целлюлоза, основное сырье для производства карбоксиметилцеллюлозы, является одним из самых распространенных природных возобновляемых ресурсов на земле, с годовым производством в сотни миллиардов тонн. моя страна является крупной сельскохозяйственной страной и одной из стран с самыми богатыми запасами соломы. Солома всегда была одним из основных видов топлива для сельских жителей. Эти ресурсы давно не осваиваются рационально, и ежегодно в мире используется менее 2% отходов сельского и лесного хозяйства, таких как солома. Рис является основной экономической культурой в провинции Хэйлунцзян с посевной площадью более 2 млн гектаров, годовой производительностью 14 млн тонн риса и 11 млн тонн соломы. Фермеры обычно сжигают их прямо в поле как отходы, что является не только огромной тратой природных ресурсов, но и серьезно загрязняет окружающую среду. Таким образом, реализация использования ресурсов соломы является необходимостью стратегии устойчивого развития сельского хозяйства.

1. Экспериментальные материалы и методы.

1.1 Экспериментальные материалы и оборудование

Соломенная целлюлоза, изготовленная самостоятельно в лаборатории; Электрический миксер типа JJ～1, Jintan Guowang Experimental Instrument Factory; SHZW2C тип RS — вакуумный насос, Shanghai Pengfu Electromechanical Co., Ltd.; pH-метр pHS-3C, Mettler-Toledo Co., Ltd.; DGG-9070A сушильная печь с электрическим нагревом и постоянной температурой, Beijing North Lihui Test Instrument Equipment Co., Ltd.; Сканирующий электронный микроскоп HITACHI-S ~ 3400N, Hitachi Instruments; этиловый спирт; едкий натр; хлоруксусная кислота и др. (приведенные реактивы ч.д.а.).

1.2 Экспериментальный метод

1.2.1 Получение карбоксиметилцеллюлозы

(1) Способ получения карбоксиметилцеллюлозы: взвесить 2 г целлюлозы в трехгорлую колбу, добавить 2,8 г NaOH, 20 мл 75% раствора этанола и замочить в щелочи на водяной бане с постоянной температурой при 25°C. в течение 80 мин. Перемешать миксером, чтобы все хорошо перемешалось. Во время этого процесса целлюлоза реагирует с раствором щелочи с образованием щелочной целлюлозы. На стадии этерификации в трехгорлую колбу, прореагировавшую выше, добавляют 10 мл 75%-ного раствора этанола и 3 г хлоруксусной кислоты, повышают температуру до 65-70°С и проводят реакцию в течение 60 минут. Добавить щелочь во второй раз, затем добавить 0,6 г NaOH в указанную выше реакционную колбу, чтобы поддерживать температуру на уровне 70°C, и время реакции составляет 40 минут, чтобы получить неочищенный Na-CMC (натрий-карбоксиметилцеллюлоза).

Нейтрализация и промывка: добавьте 1 моль·л-1 соляной кислоты и нейтрализуйте реакцию при комнатной температуре до pH=7~8. Затем дважды промывают 50% этанолом, затем один раз промывают 95% этанолом, фильтруют с отсасыванием и сушат при 80-90°С в течение 2 часов.

(2) Определение степени замещения образца: метод определения кислотности: взвесьте 0,2 г (с точностью до 0,1 мг) очищенного и высушенного образца Na-CMC, растворите его в 80 мл дистиллированной воды, перемешайте электромагнитным способом в течение 10 минут и отрегулируйте. раствором кислоты или щелочи. Раствор доводил рН раствора до 8. Затем титровали испытуемый раствор стандартным раствором серной кислоты в химическом стакане, снабженном электродом рН-метра, и наблюдая за показаниями рН-метра, титруя до тех пор, пока рН не станет равным 3.74. Запишите объем использованного стандартного раствора серной кислоты.

1.2.2 Метод однофакторного тестирования

(1) Влияние количества щелочи на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы: проводить подщелачивание при 25 ℃, погружение в щелочь на 80 минут, концентрация в растворе этанола 75%, контролировать количество реагента монохлоруксусной кислоты 3 г, температура этерификации составляет 65~70°С, время этерификации составляет 100 минут, и количество гидроксида натрия было изменено для теста.

(2) Влияние концентрации раствора этанола на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы: количество фиксированной щелочи 3,2 г, щелочное погружение в водяную баню постоянной температуры при 25°С в течение 80 мин, концентрация раствора этанола составляет 75%, количество реагента монохлоруксусной кислоты контролируют на уровне 3 г, этерификация Температура 65-70°С, время этерификации 100 мин, концентрация этанольного раствора изменена для эксперимента.

(3) Влияние количества монохлоруксусной кислоты на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы: зафиксировать при 25°С для подщелачивания, замочить в щелочи на 80 минут, добавить 3,2 г гидроксида натрия до концентрации этанольного раствора 75 %, эфир. Температура 65~70°С, время этерификации 100 мин, количество монохлоруксусной кислоты изменено для эксперимента.

(4) Влияние температуры этерификации на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы: зафиксировать при 25°C для подщелачивания, выдержать в щелочи в течение 80 минут, добавить 3,2 г гидроксида натрия, чтобы довести концентрацию раствора этанола до 75%, температура этерификации температура составляет 65 ~ 70 ℃, время этерификации составляет 100 минут, и эксперимент проводится путем изменения дозировки монохлоруксусной кислоты.

(5) Влияние времени этерификации на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы: фиксировали при 25°C для подщелачивания, добавляли 3,2 г гидроксида натрия и вымачивали в щелочи в течение 80 минут, чтобы довести концентрацию раствора этанола до 75%, и контролировали. монохлор. Дозировка реагента уксусной кислоты составляет 3 г, температура этерификации составляет 65~70°С, время этерификации изменено для эксперимента.

1.2.3 План испытаний и оптимизация карбоксиметилцеллюлозы

На основе однофакторного эксперимента был разработан комбинированный эксперимент квадратичной регрессии с ортогональным вращением с четырьмя факторами и пятью уровнями. Четыре фактора: время этерификации, температура этерификации, количество NaOH и количество монохлоруксусной кислоты. При обработке данных используется статистическое программное обеспечение SAS8.2 для обработки данных, которое выявляет взаимосвязь между каждым влияющим фактором и степенью замещения карбоксиметилцеллюлозы. внутренний закон.

1.2.4 Метод анализа СЭМ

Высушенный образец порошка фиксировали на предметном столике с помощью токопроводящего клея и после вакуумного напыления золота наблюдали и фотографировали под сканирующим электронным микроскопом Hitachi-S-3400N Hitachi.

2. Результаты и анализ

2.1 Влияние одного фактора на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы

2.1.1 Влияние количества щелочи на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы

При добавлении NaOH3,2 г к 2 г целлюлозы степень замещения продукта была самой высокой. Количество NaOH уменьшается, чего недостаточно для образования нейтрализации щелочной целлюлозы и агента этерификации, а продукт имеет малую степень замещения и низкую вязкость. Наоборот, при слишком большом количестве NaOH увеличатся побочные реакции при гидролизе хлоруксусной кислоты, увеличится расход этерифицирующего агента, а также уменьшится вязкость продукта.

2.1.2 Влияние концентрации этанольного раствора на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы

Часть воды в растворе этанола находится в реакционной среде вне целлюлозы, а другая часть находится в целлюлозе. Если содержание воды слишком велико, КМЦ будет набухать в воде, образуя желе во время этерификации, что приводит к очень неравномерной реакции; если содержание воды слишком мало, реакция будет проходить с трудом из-за недостатка реакционной среды. Как правило, наиболее подходящим растворителем является 80% этанол.

2.1.3 Влияние дозировки монохлоруксусной кислоты на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы

Количество монохлоруксусной кислоты и гидроксида натрия теоретически составляет 1:2, но для того, чтобы сдвинуть реакцию в направлении образования КМЦ, убедитесь, что в реакционной системе есть подходящее свободное основание, чтобы карбоксиметилирование могло проходить гладко. По этой причине принят метод избытка щелочи, то есть молярное соотношение кислотных и щелочных веществ составляет 1:2,2.

2.1.4 Влияние температуры этерификации на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы

Чем выше температура этерификации, тем выше скорость реакции, но и побочные реакции также ускоряются. С точки зрения химического баланса повышение температуры неблагоприятно для образования КМЦ, но если температура слишком низкая, скорость реакции будет низкой, а степень использования этерифицирующего агента будет низкой. Видно, что оптимальная температура для этерификации составляет 70°С.

2.1.5 Влияние времени этерификации на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы

С увеличением времени этерификации увеличивается степень замещения КМЦ и ускоряется скорость реакции, но через определенное время усиливаются побочные реакции и снижается степень замещения. При времени этерификации 100 мин степень замещения максимальна.

2.2 Результаты ортогональных испытаний и анализ карбоксиметильных групп

Из таблицы дисперсионного анализа видно, что в первичном пункте четыре фактора: время этерификации, температура этерификации, количество NaOH и количество монохлоруксусной кислоты оказывают очень существенное влияние на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы (p <0,01). Среди элементов взаимодействия элементы взаимодействия времени этерификации и количества монохлоруксусной кислоты, а также элементы взаимодействия температуры этерификации и количества монохлоруксусной кислоты оказали очень значительное влияние на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы (р<0,01). Порядок влияния различных факторов на степень замещения карбоксиметилцеллюлозы был следующим: температура этерификации>количество монохлоруксусной кислоты>время этерификации>количество NaOH.

После анализа результатов испытаний схемы квадратичной регрессии с ортогональным вращением можно определить, что оптимальными условиями процесса для модификации карбоксиметилирования являются: время этерификации 100 мин, температура этерификации 70 ℃, дозировка NaOH 3,2 г и монохлоруксусная кислота. Дозировка 3,0 г, а максимальная степень замещения 0,53.

2.3 Микроскопическая характеристика характеристик

Морфологию поверхности частиц целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и сшитых карбоксиметилцеллюлозы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Целлюлоза растет в виде полосы с гладкой поверхностью; край карбоксиметилцеллюлозы более шероховатый, чем у экстрагированной целлюлозы, а структура полостей увеличивается, а объем становится больше. Это связано с тем, что структура пучка становится больше из-за набухания карбоксиметилцеллюлозы.

3. Заключение

3.1 Получение карбоксиметилэтерифицированной целлюлозы Порядок важности четырех факторов, влияющих на степень замещения целлюлозы, следующий: температура этерификации > доза монохлоруксусной кислоты > время этерификации > доза NaOH. Оптимальными условиями процесса модификации карбоксиметилирования являются время этерификации 100 мин, температура этерификации 70 ℃, дозировка NaOH 3,2 г, дозировка монохлоруксусной кислоты 3,0 г и максимальная степень замещения 0,53.

3.2 Оптимальные технологические условия модификации карбоксиметилирования: время этерификации 100 мин, температура этерификации 70°С, дозировка NaOH 3,2 г, дозировка монохлоруксусной кислоты 3,0 г, максимальная степень замещения 0,53.